本发明涉及一种功能性纤维素纤维及其制备方法，尤其涉及一种以高吸附蛋白石粉体和植物凤尾草提取物为抗菌除臭剂、以纤维素纤维为基体制备纤维素纤维的方法。
背景技术：
：随着生活水平的不断提高，人们对纺织品的功能性和舒适性的要求越来越高，大力开发高性能、多功能纤维素纤维新品种，满足国内外市场需求是纤维素纤维领域发展的主要方向，而同时具有抗菌防臭、高效除臭功能的纤维素纤维无疑是一种市场急需的多功能性纤维。高温、高湿季节，在空气流通较差的公共场所，人群中常常散发出一种让人窒息的异味，这种异味医学上称为体臭，主要包括汗臭和老年臭。汗臭的主要成分为氨气、醋酸和异戊酸；老年臭的主要成分为氨气、醋酸、异戊酸和2-壬烯醛。汗液的主要成分是水，还含有少量盐、尿素、乳酸、脂肪酸等。汗液本身没有气味，只有汗液中的有机物被皮肤上的细菌分解代谢成氨气、醋酸和异戊酸等后，才会出现我们认为的汗臭。所谓“防臭”是指利用抗菌剂中含有的抗菌有效物质，抑制细菌的繁殖并杀死已有的细菌，汗液中的有机物不能再被细菌分解从而无臭味产生。所谓“除臭”是指利用具有高吸附性的功能物质消除或减少已存在的令人不愉快的异味。防臭和除臭纤维是近年开发的新型功能化纤维，目前可知的这些功能化纤维大部分都是单一除臭或单一防臭，利用天然产物(植物和矿物)作为抗菌剂和除臭剂生产同时具备防臭和除臭功能的纤维素纤维还未见公开报道。中国专利CN200610069129.3公开了一种具有茶叶抗菌防臭功能的粘胶纤维及其制备方法。它是将天然抗菌剂茶色素、茶多酚、儿茶素中的至少一种的微细粉粒或其溶液加到粘胶纺丝原液中而制得抗菌防臭粘胶纤维。该专利方法中制备的纤维不具备除臭功能。中国专利CN200510055342.4公开了一种抗菌粘胶纤维及其制备方法。该抗菌粘胶纤维以天然芦荟凝胶为抗菌剂，粘胶纤维纺丝液由粘胶纤维纺丝原液和天然芦荟凝胶液组成，将其按常规湿法纺丝喷丝工艺成型，得到抗菌粘胶纤维。该专利方法中制备的纤维也不具备除臭功能。中国专利CN201110219501.5公开了一种抗菌除臭改性涤纶纤维，由PET切片和抗菌剂(抗菌沸石)和除臭剂(酞箐铁、硅酸铝及光触媒二氧化钛混合物)按普通的涤纶纺丝生产工艺流程进行生产，制得抗菌除臭改性涤纶纤维。由于合成纤维舒适性差，不适宜做成贴身衣物，影响了除臭纤维的应用范围；此外，合成纤维大都依赖石油资源，原材料的限制必将影响除臭纤维的持续产业化。中国专利CN201310097045.0公开了一种具有天然抗菌、除臭及负离子功能竹纤维素纤维的制法，系将适量的废咖啡渣加入竹浆作为原料，采用新型溶剂法制备的。由于溶剂的可回收利用率低，生产成本较高，不利于生产推广。中国专利CN200680008036.8公开了一种除臭抗菌纤维制品，是以具有除臭抗菌性的金属的钙霞石类矿物、粘土矿物为功能性组分制备的除臭抗菌纤维制品。该专利中用具有抗菌性的金属元素置换钙霞石类矿物中的金属元素，工艺非常复杂，而且金属元素置换后除臭抗菌作用降低。中国专利CN201210349910.1公开了一种消汗臭粘胶纤维及其制备方法，系指以硅酸盐矿物及酸、盐两性物质为功能性组分生产功能性粘胶纤维。由于公知的纤维素纤维湿法纺丝成型工艺特点，大量酸、碱两性物质的存在会造成有效物质的流失，使纤维的除臭功能降低。蛋白石矿石在矿物学中属蛋白石类，是一种天然、硬化、含水的非晶质二氧化硅胶凝体，含水量在3～10％之间。蛋白石分为贵蛋白石和普通蛋白石，颜色呈黑色、乳白色、浅黄色、桔红色等。本发明采用的是普通蛋白石，该蛋白石具有较多的毛孔状微孔隙和较大的孔隙率，比表面积相当大，达到275.8m2/g，故吸附性强，吸水性好。蛋白石质地轻、硬度低，易碎，便于后加工超细化处理。凤尾草，别名为金鸡尾、鸡脚草等，是一种蕨类植物，属于凤尾蕨科、凤尾蕨属。凤尾草中的芹菜素和木犀草素均是天然黄酮类化合物，具有消炎、抗过敏、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等药理活性，还具有低毒、无诱变性的特点。凤尾草提取物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、青霉和黑曲霉等抑制效果显著，能够起到很好的抑菌作用。鉴于上述研究现状和蛋白石、凤尾草的功能特点，如何制备出兼具蛋白石的高吸附性以及凤尾草的抗菌防臭功能的新型添加剂，从而制备出性能优良的抗菌除臭纤维素纤维成为我们研究的主要方向。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对上述研究现状，提供一种抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维的制备方法。所述纤维中含有2～5wt％的活化改性蛋白石粉体，含有2～15wt％(有效成分) 的微胶囊化的凤尾草提取物，由于具有孔道结构的蛋白石粉体的高吸附性以及凤尾草提取物的抗菌性，该纤维具有良好的抗菌除臭效果。制备出的抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92.8～96.1％，对大肠杆菌的抑菌率为86.7～91.2％，对白色念珠菌的抑菌率为80.5～85.2％；氨气消臭率≥70.0％，醋酸消臭率≥80.0％，异戊酸消臭率≥85.0％，2-壬烯醛消臭率≥75.0％。本发明所述的一种抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维，包括纤维素纤维和其中含的复合抗菌除臭剂，其特征在于所述的复合抗菌除臭剂主要由天然产物高吸附蛋白石粉体和凤尾草提取物制成，复合抗菌除臭剂加入以纤维素浆粕为原料、经常规粘胶制备工艺制得的粘胶原液中制备共混纺丝液，复合抗菌除臭剂的添加量占粘胶中甲种纤维素含量的4～20wt％。一种抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维的制备方法如下：1)复合抗菌除臭剂的制备(1)高吸附蛋白石粉体的制备：将蛋白石粉体和低质水以1∶5～15的比例混合加入到反应釜内，温度80～200℃，搅拌转速100～400r/min，搅拌1～2.5h；蛋白石粉体充分解离后，加入浓度为1～10mol/L的无机酸进行活化，活化时间1～2h；活化后进行产物分离、干燥处理，从而制得蛋白石粉体。该粉体利用湿法研磨法制备粒径为3μm以下的符合粘胶纤维生产要求的高吸附蛋白石粉体。(2)凤尾草提取物微胶囊化浆料的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液按1∶3～6的比例混合，调节混合液的pH值为7.5～8.5，温度为40～70℃，在转速为100～300r/min的反应器内搅拌反应，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将凤尾草提取物和去离子水按1∶4～10的比例混合，制备凤尾草提取物溶液；将上述制备的凤尾草提取物溶液与三聚氰胺甲醛树脂预聚体混合，调节pH值为3～6，温度为50～70℃，在转速为150～300r/min的反应器内搅拌反应，从而制备出以凤尾草提取物为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊浆料。(3)复合抗菌除臭剂的制备：将上述制备的高吸附蛋白石粉体与凤尾草提取物的微胶囊化浆料混合，然后蒸发除去溶剂，利用蛋白石粉体的高吸附性得到含有高含量凤尾草提取物的复合抗菌除臭剂。2)共混纺丝液的制备以纤维素浆粕为原料，经常规粘胶制备工艺制得粘胶原液，在粘胶原液溶解步骤中利用纺前注射设备，计算加入占粘胶中甲种纤维素含量为4～20wt％的上述制备的复合抗菌除臭剂，经过混合，后续按公知粘胶制备工序，制备共混纺丝液；3)纺丝及后处理上述制备的共混纺丝液通过凝固浴进行纺丝，初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，所得 成型丝束经过切断、脱硫浴、漂白浴、上油浴、水洗、精练浴及烘干后，得到抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维。所述步骤1中，制备高吸附蛋白石粉体的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸等；复合抗菌除臭剂的制备中高吸附蛋白石粉体与凤尾草提取物的微胶囊浆料混合的质量比为1∶1～3。所述步骤3中，凝固浴：硫酸70～120g/L、硫酸锌0～15g/L、硫酸钠300～350g/L；脱硫浴：Na2SO32.0～6.0g/L；漂白浴：H2O2或NaClO1.0～5.0g/L；上油浴：2.0～5.0g/L；烘干温度：110～125℃。本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明的抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维在制备过程中，由于采用了高吸附蛋白石粉体以及对凤尾草提取物的微胶囊化处理，大大提高了凤尾草提取物的含量，再加上高吸附蛋白石粉体的超强吸附能力，使得纤维具有良好的抗菌除臭效果，成品纤维具有更持久稳定的抗菌除臭功能。制备出的抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92.8～96.1％、对大肠杆菌的抑菌率86.7～91.2％、对白色念珠菌的抑菌率为80.5～85.2％；氨气消臭率≥70.0％，醋酸消臭率≥80.0％，异戊酸消臭率≥85.0％，2-壬烯醛消臭率≥75.0％，可广泛应用于床上用品、服装以及医疗用品领域。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1：制备1.11dtex×38mm抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维：1)复合抗菌除臭剂的制备(1)高吸附蛋白石粉体的制备：将蛋白石粉体和低质水按1∶5的比例混合加入到反应釜内，在温度200℃，搅拌转速400r/min，搅拌2h，蛋白石粉体经充分解离后加入浓度为1mol/L的硫酸进行活化，活化时间2h，活化产物进行分离、干燥处理，从而制得蛋白石粉体，该粉体利用湿法研磨法制备粒径为3μm以下的符合粘胶纤维生产用的高吸附蛋白石粉体。(2)凤尾草提取物的微胶囊化浆料的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液按1∶3的比例混合，调节混合液pH值为7.5，温度为65℃，在转速为300r/min的反应器内搅拌反应，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将凤尾草提取物和去离子水按1∶10的比例混合，制备凤尾草提取物溶液；将上述制备的凤尾草提取物溶液与三聚氰胺甲醛树脂预聚体混合，调节pH值为6，温度为70℃，在转速为300r/min的反应器内搅拌反应，从而制备出以凤尾草提取物为芯材，三聚氰 胺甲醛树脂为壁材的微胶囊浆料。(3)复合抗菌除臭剂的制备：将上述制备的高吸附蛋白石粉体与凤尾草提取物的微胶囊化浆料混合，然后蒸发除去溶剂，利用蛋白石粉体的高吸附性得到高含量的凤尾草提取物微胶囊复合抗菌除臭剂。2)共混纺丝液的制备以纤维素浆粕为原料，经过常规粘胶制备工艺制得粘胶原液，在粘胶原液溶解步骤中利用纺前注射设备，计算加入占粘胶中甲种纤维素含量为4wt％的上述制备的复合抗菌除臭剂，经过混合，后续按公知粘胶制备工序，制备共混纺丝液。3)纺丝及后处理上述共混纺丝液通过凝固浴进行纺丝，初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，所得成型丝束经过切断、脱硫浴、漂白浴、上油浴、水洗、精练浴以及烘干后，得到抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维。所述凝固浴：硫酸70g/L、硫酸钠300g/L；脱硫浴：Na2SO32.0g/L；漂白浴：H2O23.0g/L；上油浴：2.0g/L；烘干温度：110℃。实施例2：制备1.33dtex×38mm抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维：1)复合抗菌除臭剂的制备(1)高吸附蛋白石粉体的制备：将蛋白石粉体和低质水按1∶7的比例混合加入到反应釜内，在温度150℃，搅拌转速200r/min，搅拌1.5h，蛋白石粉体经充分解离后加入盐酸进行活化，浓度为2mol/L，活化时间2h，活化后进行产物分离、干燥处理，提高蛋白石粉体的吸附能力，从而制得蛋白石粉体，该粉体利用湿法研磨法制备粒径为3μm以下的符合粘胶纤维生产用的高吸附蛋白石粉体。(2)凤尾草提取物的微胶囊化浆料的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液按1∶4的比例混合，调节混合液pH值为8，温度为60℃，在转速为200r/min的反应器内搅拌反应，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体，将凤尾草提取物和去离子水按1∶8的比例混合，制备凤尾草提取物溶液，将上述制备的凤尾草提取物溶液与三聚氰胺甲醛树脂预聚体混合，调节pH值为5，温度为50℃，在转速为250r/min的反应器内搅拌反应，从而制备出以凤尾草提取物为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊浆料。(3)复合抗菌除臭剂的制备：将上述制备的高吸附蛋白石粉体与凤尾草提取物的微胶囊浆料按1∶1.5比例混合，然后蒸发将溶剂除去，利用蛋白石粉体的高吸附性得出高含量的凤尾草提取物微胶囊的复合抗菌除臭剂。2)共混纺丝液的制备以纤维素浆粕为原料，经过常规粘胶制备工艺制得粘胶原液，在粘胶原液溶解步骤中利用纺前注射设备，计算加入占粘胶中甲种纤维素含量为7.5wt％的上述制备的复合抗菌除臭剂，经过混合，后续按公知粘胶制备工序，制备共混纺丝液。3)纺丝及后处理上述共混纺丝液通过凝固浴进行纺丝，初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，所得成型丝束经过切断、脱硫浴、漂白浴、上油浴、水洗、精练浴以及烘干后，得到抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维。所述凝固浴：硫酸80g/L、硫酸锌5.0g/L、硫酸钠300g/L；脱硫浴：Na2SO34.0g/L；漂白浴：H2O24.0g/L；上油浴：3.0g/L；烘干温度：115℃。实施例3：制备1.67dtex×38mm抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维：1)复合抗菌除臭剂的制备(1)高吸附蛋白石粉体的制备：将蛋白石粉体和低质水按1∶10的比例混合加入到反应釜内，在温度120℃，搅拌转速300r/min下搅拌1.5h，蛋白石粉体经充分解离，然后加入硝酸进行活化，浓度为5mol/L，活化时间1.5h，活化后进行产物分离、干燥处理，从而制得蛋白石粉体，该粉体利用湿法研磨法制备粒径为3μm以下的符合粘胶纤维生产用的高吸附蛋白石粉体。(2)凤尾草提取物的微胶囊化浆料的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液按1∶5的比例混合，调节混合液pH值为8.0，温度为50℃，在转速为250r/min的反应器内搅拌反应，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体。将凤尾草提取物和去离子水按1∶6的比例混合，制备凤尾草提取物溶液。将上述制备的凤尾草提取物溶液与三聚氰胺甲醛树脂预聚体混合，调节pH值为4，温度为60℃，在转速为150r/min的反应器内搅拌反应，从而制备出以凤尾草提取物为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊浆料。(3)复合抗菌除臭剂的制备：将上述制备的高吸附性蛋白石粉体与凤尾草提取物微胶囊浆料按1∶2比例混合，然后蒸发将溶剂除去，利用蛋白石粉体的高吸附性得到高含量的凤尾草提取物微胶囊的复合抗菌除臭剂。2)共混纺丝液的制备以纤维素浆粕为原料，经过常规粘胶制备工艺制得粘胶原液，在粘胶原液溶解步骤中利用纺前注射设备，计算加入占粘胶中甲种纤维素含量为12wt％的上述制备的复合抗菌除臭剂，经过混合，后续按公知粘胶制备工序，制备共混纺丝液。3)纺丝及后处理上述共混纺丝液通过凝固浴进行纺丝，初生丝束经过牵伸后得到成型丝束。所得成型丝束经过切断、脱硫浴、漂白浴、上油浴、水洗、精练浴以及烘干后，得到抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维。所述凝固浴：硫酸90g/L、硫酸锌10.0g/L、硫酸钠330g/L；脱硫浴：Na2SO35.0g/L；漂白浴：H2O25.0g/L；上油浴：5.0g/L；烘干温度：120℃。实施例4：制备2.22dtex×56mm抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维：1)复合抗菌除臭剂的制备(1)高吸附蛋白石粉体的制备：将蛋白石粉体和低质水按1∶15的比例混合加入到反应釜内，在温度80℃，搅拌转速100r/min，搅拌2h，蛋白石粉体经充分解离后加入盐酸进行活化，浓度为8mol/L，活化时间1.5h，活化后进行产物分离、干燥处理，从而制得蛋白石粉体，该粉体利用湿法研磨法制备粒径为3μm以下的符合粘胶纤维生产用的高吸附蛋白石粉体。(2)凤尾草提取物的微胶囊化浆料的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液按1∶6的比例混合，调节混合液pH值为8.5，温度为40℃，在转速为100r/min的反应器内搅拌反应，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体。将凤尾草提取物和去离子水按1∶4的比例混合，制备凤尾草提取物溶液。将上述制备的凤尾草提取物溶液与三聚氰胺甲醛树脂预聚体混合，调节pH值为3，温度为50℃，在转速为300r/min的反应器内搅拌反应，从而制备出以凤尾草提取物为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊浆料。(3)复合抗菌除臭剂的制备：将上述制备的高吸附性蛋白石粉体与凤尾草提取物的微胶囊浆料按1∶2.5比例混合，然后蒸发将溶剂除去，利用蛋白石粉体的高吸附性得到高含量的凤尾草提取物微胶囊的复合抗菌除臭剂。2)共混纺丝液的制备以纤维素浆粕为原料，经过常规粘胶制备工艺制得粘胶原液，在粘胶原液溶解步骤中利用纺前注射设备，计算加入占粘胶中甲种纤维素含量为15.75wt％的上述制备的复合抗菌除臭剂，经过混合，后续按公知粘胶制备工序，制备共混纺丝液。3)纺丝及后处理所述共混纺丝液通过凝固浴进行纺丝，初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，所得成型丝束经过切断、脱硫浴、漂白浴、上油浴、水洗、精练浴以及烘干后，得到抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维。所述凝固浴：硫酸100g/L、硫酸锌12.5g/L、硫酸钠340g/L；脱硫浴：Na2SO35.0g/L；漂白浴：NaClO4.0g/L；上油浴：4.0g/L；烘干温度：120℃。实施例5：制备3.33dtex×64mm抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维：1)复合抗菌除臭剂的制备(1)高吸附蛋白石粉体的制备：将蛋白石粉体和低质水按1∶12的比例混合加入到反应釜内，在温度170℃，搅拌转速200r/min，搅拌2.5h，蛋白石粉体经充分解离后加入硫酸进行活化，浓度为10mol/L，活化时间1h，活化后进行产物分离、干燥处理，从而制得蛋白石粉体，该粉体利用湿法研磨法制备粒径为3μm以下的符合粘胶纤维生产用的高吸附蛋白石粉体。(2)凤尾草提取物的微胶囊化浆料的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液按1∶6的比例混合，调节混合液pH值为8.5，温度为70℃，在转速为150r/min的反应器内搅拌反应，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体。将凤尾草提取物和去离子水按1∶10的比例混合，制备凤尾草提取物溶液。将上述制备的凤尾草提取物溶液与三聚氰胺甲醛树脂预聚体混合，调节pH值为3.5，温度为60℃，在转速为250r/min的反应器内搅拌反应，从而制备出以凤尾草提取物为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊浆料。(3)复合抗菌除臭剂的制备：将上述制备的高吸附性蛋白石粉体与凤尾草提取物微胶囊浆料按1∶3比例混合，然后蒸发将溶剂除去，利用蛋白石粉体的高吸附性得到高含量凤尾草提取物微胶囊的复合抗菌除臭剂。2)共混纺丝液的制备以纤维素浆粕为原料，经过常规粘胶制备工艺制得粘胶原液，在粘胶原液溶解步骤中利用纺前注射设备，计算加入占粘胶中甲种纤维素含量为20wt％的上述制备的复合抗菌除臭剂，经过混合，后续按公知粘胶制备工序，制备共混纺丝液。3)纺丝及后处理所述共混纺丝液通过凝固浴进行纺丝，初生丝束经过牵伸后得到成型丝束，所得成型丝束经过切断、脱硫浴、漂白浴、上油浴、水洗、精练浴以及烘干后，得到抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维。所述凝固浴：硫酸120g/L、硫酸锌15g/L、硫酸钠350g/L；脱硫浴：Na2SO36.0g/L；漂白浴：NaClO5.0g/L；上油浴：5.0g/L；烘干温度：125℃。对以上实施例1～5所述制备方法制得的各种规格的抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维产品进行除臭检测，检测结果如表1所示：表1抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维除臭检测结果(消臭率％)项目氨气醋酸异戊酸2-壬烯醛实施例170808575实施例279868887实施例383889088实施例486919392实施例592959694从表1中测试数据可以看出，抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维具有良好的除臭效果。对实施例1-5所述的制备方法制得的各种规格的抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维根据GB-T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》分别进行了抑菌检测，结果见表2。表2抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维抗菌性能的检测结果(抑菌率％)项目金葡球菌大肠杆菌白色念珠菌国家标准≥70≥70≥60实施例192.886.780.5实施例293.388.682.1实施例394.589.883.6实施例495.791.084.7实施例596.191.285.2从表2中数据可以看出，抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维具有良好的抑菌效果。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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