本发明涉及一种耐热型聚乳酸纤维及其制备方法，属于纤维材料技术领域。
背景技术：
近二十年，随着石化高分子材料的发展，在带给人们方便的同时，其不可降解的特性也带来较为严重的生态与环境问题。而可降解塑料的出现为这一问题提供了最为彻底的解决方案。其中以聚乳酸(PLA)为代表的可降解塑料具有与普通不可降解塑料相似的使用性能，在被废弃后又可以在较短的时间内分解为对环境无害的小分子物质。然而，虽然，在可降解纤维领域，PLA可以在普通熔体纺丝机中纺丝，其纤维与涤纶纤维性能较为接近，但是，即使经过较高拉伸倍率的PLA纤维(拉伸倍率>3倍)，其耐热温度也不超过120℃，这样在染色和实际使用过程中存在遇热收缩变形的缺陷。并且，由于PLA为可降解树脂，在高温下纺丝易产生分解，往往使材料的强度及使用寿命有所降低。现有的聚乳酸材料为了提高耐热性，也有通过加入结晶成核剂来提高材料的耐热性能，从而提高其应用性。如中国专利申请(公开号：CN102409432A)公开了一种高耐热性聚乳酸纤维及其制备方法，该组合物由PLLA、PDLA及烷基脂肪族盐组成，其主要是通过加入结晶成核剂来提高材料的耐热性，从而使该组合物具有单一的熔融峰，且纤维在170℃具有熨烫性，但由于其加入了烷基脂肪族盐材料，影响了聚乳酸的整体降解性。而立构结晶PLA的出现不仅能够解决PLA纤维的耐热温性提供了解决方案，又能够使具有较好的降解性。立构晶体是由一对旋光异构聚乳酸，即PLLA与PDLA共同组成，由于立构晶体的熔点比单纯的PLA的熔点高出约50℃，这使得PLA的耐热温度上限有进一步提高的可能。然而在实际过程中，PLA的均聚结晶与立构结晶具有同时发生的可能性，一旦发生这种情况，材料的性能会严重劣化。
技术实现要素：
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种耐热型聚乳酸纤维及其制备方法，解决的问题是如何增加PLLA与PDLA分子之间接触的概率，从而实现具有耐热性能高的效果。本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种耐热型聚乳酸纤维，该纤维主要由分子A或分子B接枝聚L-乳酸共聚物和分子A或分子B接枝的聚D-乳酸共聚物的组成，上述接枝聚L-乳酸共聚物和接枝聚D-乳酸共聚物中接枝的分子不同时为分子A或分子B，且所述分子A选自含有双键且还含有羟基或酸酐的分子；所述分子B选自含有双键、环氧基和异氰酸酯基的分子。本发明人通过对PLLA和PDLA的立构结晶行为及均聚结晶行为进行大量的研究发明，通过增加PLLA和PDLA分子间的相互作用力，增加PLLA和PDLA分子间的接触概率，能够有效的提高体系内的立构结晶且还能够有效的抑制均聚结晶的产生，更有利于立构结晶的形成，而为了实现上述效果，本发明人通过在PLLA和PDLA分子之间分别引入可相互反应的小分子，各自形成相应的接枝后的PLLA和PDLA，从而使在制备成纤维时，能够通过化学反应，形成类似于梯子形状的共聚物，增加体系内立构结晶的趋势，这样的分子排布有利于PLLA和PDLA分子链的充分接触，进而生成高立构结晶含量的聚乳酸纤维，从而使得到的聚乳酸纤维具有较高的耐热性能，又不会因为均聚结晶的产生而影响材料的整体性能效果。在上述耐热型聚乳酸纤维中，作为优选，所述分子A选自丙烯酸、丙烯醇或马来酸。作为优选，所述分子B选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯。通过采用上述小分子化合物进行接枝，其包含相应官能团之间能够更有效的形成反应，从而更有利于提高PLLA和PDLA分子之间的接触概率，从而有利于立构结晶的形成，提高纤维材料的耐热性能和较高熔融焓的效果。在上述耐热型聚乳酸纤维中，作为优选，所述分子A或分子B接枝聚L-乳酸共聚物和分子A或分子B接枝的聚D-乳酸共聚物的数均分子量各自独立的为5×104～5×105。较低的分子量有利于形成较高含量的立构结晶，但是在熔融纺丝过程中易造成飘丝、断丝等现象，影响纺丝稳定性，而过高的分子量不利于形成立构结晶，影响纤维的耐热性。因此，通过采用上述分子量的相应共聚物能够实现既具有较高的立构结晶含量，又能够使得到的纤维具有较好的稳定性。在上述耐热型聚乳酸纤维中，作为优选，所述分子A或分子B接枝聚L-乳酸共聚物和分子A或分子B接枝的聚D-乳酸共聚物的质量比为40：60～60：40。通过调整材料各成分的用量比例，能够更有效的提高两者之间的结合效果，同时，又能够减少原料的浪费，降低生产成本。本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种耐热型聚乳酸纤维的制备方法，该方法包括将分子A或分子B接枝聚L-乳酸共聚物和分子A或分子B接枝的聚D-乳酸共聚物的原料进行混合后，放入纺丝机中熔融纺丝，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。本发明的耐热型聚乳酸纤维的制备方法，通过以小分子接枝的聚L-乳酸共聚物和聚D-乳酸共聚物直接作为原料，并通过在熔融纺丝过程中，能够使小分子之间形成反应，从而形成类似于梯子形状的共聚物，增加体系内立构结晶的趋势，这样的分子排布有利于PLLA和PDLA分子链的充分接触，进而生成高立构结晶含量的聚乳酸纤维，从而使得到的聚乳酸纤维具有较高的耐热性能。从而，使本发明的纤维不需要另外增加结晶成核剂等来提高耐热性，也有效的保证了产品的可降解性能，有利于环境的保护，减少对环境的污染。在上述的耐热型聚乳酸纤维的制备方法中，作为优选，所述纺丝的温度为220℃～260℃。不仅仅是为了更好的纺丝，同时还为了更有效的保证接枝的小分子之间能够更好的反应完全，提高PLLA和PDLA分子链之间更充分的接触，提高整体的立构结晶含量，从而有效保证产品的耐热性能和具有较高的熔融焓。在上述的耐热型聚乳酸纤维的制备方法中，作为优选，所述耐热型聚乳酸纤维在70℃～140℃拉伸取向，拉伸倍率为2～6倍。能够有效的保证纤维的收缩率。综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：1.本发明的耐热型聚乳酸纤维，通过直接在PLLA和PDLA分子之间分别引入可相互反应的小分子，各自形成相应的接枝后的PLLA和PDLA，能够增加PLLA和PDLA分子间的相互作用力，增加PLLA和PDLA分子间的接触概率，从而有效的提高体系内的立构结晶且还能够有效的抑制均聚结晶，使具有较高的耐热性能和熔融焓；且无需另外加入结晶成核剂的不易降解原料加入，更有利于材料的降解，减少了对环境的污染。2.本发明的耐热型聚乳酸纤维的制备方法，具有工艺过程简单和易于操作的效果；且本方法通过对纺丝温度的控制，更有利于提高PLLA和PDLA分子链之间更充分的接触，提高整体的立构结晶含量，从而有效保证产品的耐热性能和具有较高的熔融焓。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。实施例1～5本实施例1～5中分子A接枝聚L-乳酸共聚物可以通过以下方法制备得到：将聚L-乳酸与分子A和自由基引发剂加入到高速搅拌机中预混合均匀，然后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出并造粒，熔融挤出温度170℃～220℃，得到相应的分子A接枝聚L-乳酸共聚物。本实施例1～5中各原料的具体用量按照以下表1中的重量份比例：表1：以上表1中：PLLA的数均分子量为5×104～5×105；BPO表示过氧化二苯甲酰；DCP表示过氧化二异丙苯；dTBP表示过氧化二叔丁基；AAc表示丙烯酸；AA1表示丙烯醇；MAH表示马来酸。实施例6-10本实施例6～10中分子B接枝聚D-乳酸共聚物可以通过以下方法制备得到：将聚D-乳酸与分子B和自由基引发剂加入到高速搅拌机中预混合均匀，然后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出并造粒，熔融挤出温度170℃～220℃，得到相应的分子B接枝聚L-乳酸共聚物。本实施例6～10中各原料的具体用量按照以下表2中的重量份比例：表2：以上表2中：PDLA的数均分子量为5×104～5×105；BPO表示过氧化二苯甲酰；DCP表示过氧化二异丙苯；dTBP表示过氧化二叔丁基；GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；TAI表示(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯。实施例11一种丙烯酸接枝聚D-乳酸共聚物，该共聚物的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于将实施例1中的PLLA替换成PDLA即可，得到相应的丙烯酸接枝聚D-乳酸共聚物。实施例12一种丙烯醇接枝聚D-乳酸共聚物，该共聚物的具体制备方法同实施例2一致，这里不再赘述，区别仅在于将实施例2中的PLLA替换成PDLA即可，得到相应的丙烯醇接枝聚D-乳酸共聚物。实施例13一种马来酸接枝聚D-乳酸共聚物，该共聚物的具体制备方法同实施例3一致，这里不再赘述，区别仅在于将实施例3中的PLLA替换成PDLA即可，得到相应的马来酸接枝聚D-乳酸共聚物。实施例14一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚L-乳酸共聚物，该共聚物的具体制备方法同实施例6一致，这里不再赘述，区别仅在于将实施例6中的PDLA替换成PLLA即可，得到相应的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚D-乳酸共聚物。实施例15一种(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝聚L-乳酸共聚物，该共聚物的具体制备方法同实施例7一致，这里不再赘述，区别仅在于将实施例7中的PDLA替换成PLLA即可，得到相应的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚D-乳酸共聚物。实施例16一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例1得到的丙烯酸接枝聚L-乳酸共聚物50重量份和实施例6得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚D-乳酸共聚物50重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将50重量份丙烯酸接枝聚L-乳酸共聚物和50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚D-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为235℃，且在100℃进行拉伸取向，拉伸倍率为6倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例17一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例2得到的丙烯醇接枝聚L-乳酸共聚物40重量份和实施例7得到的(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的聚D-乳酸共聚物60重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将40重量份丙烯醇接枝聚L-乳酸共聚物和60重量份(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的聚D-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为220℃，且在70℃进行拉伸取向，拉伸倍率为3倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例18一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例3得到的马来酸接枝聚L-乳酸共聚物60重量份和实施例8得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚D-乳酸共聚物40重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将60重量份马来酸接枝聚L-乳酸共聚物和40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚D-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为245℃，且在110℃进行拉伸取向，拉伸倍率为5倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例19一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例4得到的丙烯酸接枝聚L-乳酸共聚物45重量份和实施例9得到的(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的聚D-乳酸共聚物55重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将45重量份丙烯酸接枝聚L-乳酸共聚物和55重量份(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的聚D-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为260℃，且在140℃进行拉伸取向，拉伸倍率为4倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例20一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例5得到的丙烯醇接枝聚L-乳酸共聚物50重量份和实施例10得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚D-乳酸共聚物50重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将50重量份丙烯醇接枝聚L-乳酸共聚物和50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚D-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为240℃，且在90℃进行拉伸取向，拉伸倍率为4倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例21一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例11得到的丙烯酸接枝聚D-乳酸共聚物50重量份和实施例14得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚L-乳酸共聚物50重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将50重量份丙烯酸接枝聚D-乳酸共聚物和50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚L-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为240℃，且在90℃进行拉伸取向，拉伸倍率为4倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例22一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例12得到的丙烯醇接枝聚D-乳酸共聚物40重量份和实施例15得到的(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的聚L-乳酸共聚物60重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将40重量份丙烯醇接枝聚D-乳酸共聚物和60重量份(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯接枝的聚L-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为220℃，且在110℃进行拉伸取向，拉伸倍率为6倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。实施例23一种耐热型聚乳酸纤维，其主要由实施例13得到的马来酸接枝聚D-乳酸共聚物60重量份和实施例14得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚L-乳酸共聚物40重量份的组成。本实施例中的耐热型聚乳酸纤维可以采用以下方法制备得到：将60重量份马来酸接枝聚D-乳酸共聚物和40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚L-乳酸共聚物的原料加入高速搅拌机中进行预混合均匀后，然后，放入纺丝机中熔融纺丝，其中熔融纺丝的温度为235℃，且在120℃进行拉伸取向，拉伸倍率为3倍，得到相应的耐热型聚乳酸纤维。比较例1将100重量份PLLA(数均分子量8.5*104)在熔体纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为230℃并在75℃的条件下进行拉伸，拉伸倍率为3倍，得到PLLA纤维。比较例2将50重量份PLLA(数均分子量8.5*104)与50份PDLA(数均分子量7.7*104)在双螺杆挤出机中混合挤出并造粒，然后在熔体纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为240℃并在85℃的条件下进行拉伸，拉伸倍率为4倍，得到PLLA/PDLA共混纤维。随机选取上述实施例11-15以及比较例1和2得到的相应张维进行具体的性能测试，具体测试结果如下表3所示。表3：表3中“-”表示无。本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。