本发明涉及高强度、高弹性模量、高耐磨耗性、步骤通过性优异、并且高温下的热变形小的液晶聚酯纤维及其制造方法。
背景技术：
已知液晶聚酯为包含刚性的分子链的聚合物，通过在熔融纺纱中使其分子链在纤维轴方向高度取向、进一步实施热处理(固相聚合)，在通过熔融纺纱得到的纤维中得到最高的强度、弹性模量。此外，还已知液晶聚酯由于因固相聚合而分子量增加、熔点升高，因此耐热性、尺寸稳定性提高(例如参照非专利文献1的第235页~第256页)。像这样，对于液晶聚酯纤维而言，通过实施固相聚合，表现出高强度、高弹性模量、优异的耐热性、热尺寸稳定性。
另一方面，液晶聚酯纤维由于刚性的分子链沿纤维轴方向高度取向，从而生成致密的晶体，因此在纤维轴垂直方向的相互作用低、耐磨耗性差，所以还具有因高次加工步骤、织造步骤中的摩擦而容易产生原纤维的缺点。近年来，对于由单丝构成的过滤器、丝网印刷用纱等网状织物，为了提高性能，强烈期待织密度的高密度化(高度网状化)、开口部(opening)的大面积化。为了实现上述期望，强烈要求单纤维纤度的细纤度化、高强度、高弹性模量化，液晶聚酯纤维由于其高强度、高弹性模量而受到期待。同时，为了实现高性能化，还强烈要求减少原纤维等缺点，期待改善液晶聚酯纤维的耐磨耗性、步骤通过性。
进一步，将网状织物用作产品时，还要求高温下的热变形小。例如，在去除皱折等高温、高载荷下的处理中，如果热变形大，则产生开口部的不均匀，在丝网印刷用途、过滤器用途中损害性能。从该观点出发，要求兼顾液晶聚酯纤维的耐磨耗性改善和抑制高温下的热变形。
对于液晶聚酯纤维的耐磨耗性改善而言，提出了下述技术：将液晶聚酯纤维在吸热峰温度(Tm1)+10℃以上的温度、即熔点+10℃以上的温度下进行热处理，所述吸热峰温度是在差示量热测定中由50℃以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰温度(参照专利文献1的第18页~第19页)。在该技术中，尽管在耐磨耗性的改善方面发现了效果，但是在兼顾抑制高温下的热变形方面并不充分。专利文献1中，尽管通过固相聚合后的纤维的高温热处理来改善耐磨耗性，但是越大幅地改善耐磨耗性，高温下的热变形越大。因此，仅使用专利文献1的技术难以兼顾耐磨耗性的改善和抑制高温下的热变形。
应予说明，在专利文献1中，关于固相聚合后的液晶聚酯纤维的高温热处理，尽管存在改变拉伸倍率的记载，存在由松弛率2%直至拉伸率10%为止的记载(第20页)，但仅存在关于运行稳定性的记载，没有发现关于抑制高温下的热变形的暗示。此外，关于热处理的运行稳定性，对于基于热处理后的导纱器设置的效果，也没有发现暗示。
此外，关于固相聚合后的液晶聚酯纤维的高温热处理，还公开了实施10%以上的热拉伸、即10%以上的拉伸的技术(参照专利文献2的第2页)。但是，专利文献2中记载的拉伸的目的在于耐磨耗性的改善和通过拉伸而使得纤维变细，没有发现关于抑制高温下的热变形的暗示。
进一步，关于固相聚合前的液晶聚酯纤维的热拉伸，还公开了实施低于1.005的拉伸的技术(参照专利文献3的第15页)。该技术是在玻璃化转变温度+50℃以下的比较低的温度下对固相聚合前的液晶聚酯纤维实施拉伸的技术，没有发现关于通过在熔点+50℃以上的高温下进行热处理而实现的耐磨耗性提高效果、抑制高温下的热变形的暗示。应予说明，专利文献3中存在基于动态粘弹性测定的tanδ测定的记载，但是其是求出树脂的Tg(玻璃化转变温度)的记载，没有发现关于tanδ与抑制高温下的热变形的关系的记载。
关于液晶聚酯纤维的固相聚合(热处理)，公开了下述技术：在比Tm低80℃以上的温度下进行热处理后，接着在Tm-60~Tm+20℃下进行热处理(参照专利文献4的第2页)。该技术是通过阶段性地提高固相聚合的温度条件来提高振动衰减特性的技术，没有发现关于通过在熔点+50℃以上的高温下进行热处理而实现的耐磨耗性提高效果、抑制高温下的热变形的暗示。应予说明，专利文献4中尽管存在tanδ测定的记载，但是其是表示经固相聚合的液晶聚酯纤维的振动衰减特性的指标，没有发现关于下述的记载：固相聚合后，在熔点+50℃以上的高温下进行热处理而得到的液晶聚酯纤维所涉及的tanδ与抑制高温下的热变形的关系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-240230号公报
专利文献2：日本特开2010-189819号公报
专利文献3：日本特开2006-89903号公报
专利文献4：日本特开平4-289218号公报
非专利文献
非专利文献1：技术情报协会编“液晶聚合物的改性和最新应用技术(液晶ポリマーの改質と最新応用技術)”(2006)。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供高强度、高弹性模量、高耐磨耗性、步骤通过性优异、高温下的热变形小的液晶聚酯纤维及其制造方法。
解决问题的方案
前述本发明的课题通过以下手段而得以完成。
(1) 液晶聚酯纤维，其特征在于，在差示量热测定中，由50℃以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰(Tm1)中的半峰宽为15℃以上，换算为聚苯乙烯的重均分子量为25.0万以上且200.0万以下，损耗角正切(tanδ)的峰温度为100℃以上且200℃以下，损耗角正切(tanδ)的峰值为0.060以上且0.090以下。
(2) 网状织物，其由前述(1)所述的液晶聚酯纤维构成。
(3) 熔融液晶性聚酯纤维的制造方法，其特征在于，将熔融纺纱得到的液晶性聚酯纤维进行固相聚合，然后在吸热峰温度(Tm1)+50℃以上的温度下以0.1%以上且小于3.0%的拉伸率进行加热处理，所述吸热峰温度是在差示量热测定中由50℃以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰温度。
发明效果
本发明的液晶聚酯纤维由于耐磨耗性、步骤通过性优异，可以提高生产网状织物等产品时的织造性，可以得到缺点少的产品。此外，由于高温下的热变形小，因此形成产品后的高温处理中的尺寸变化小、性能变化小。此外，通过本发明的制造方法，可以高效地制造本发明的液晶聚酯纤维。
具体实施方式
以下对本发明的液晶聚酯纤维进行详细说明。
本发明所使用的液晶聚酯是指熔融时能够形成各向异性熔融相(液晶性)的聚酯。该特性例如可以通过下述方法来确认：将包含液晶聚酯的试样载置于加热台上，在氮气氛围下升温加热，在偏振光下观察试样的透射光。
作为本发明中使用的液晶聚酯，可以举出例如a. 芳族羟基羧酸成分的聚合物；b. 芳族二羧酸成分与芳族二醇成分、脂肪族二醇成分的聚合物；c. a与b的共聚物等，为了实现高强度、高弹性模量、高耐热，优选为不使用脂肪族二醇成分的全芳族聚酯。在此，作为芳族羟基羧酸成分，可以举出羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等芳族羟基羧酸、或者上述芳族羟基羧酸的烷基、烷氧基、卤素取代物等。此外，作为芳族二羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸等芳族二羧酸、或者上述芳族二羧酸的烷基、烷氧基、卤素取代物等。进一步，作为芳族二醇成分，可以举出对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、萘二酚等芳族二醇、或着上述芳族二醇的烷基、烷氧基、卤素取代物等，作为脂肪族二醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇。
作为本发明中使用的液晶聚酯，从纺纱性优异、可以实现高强度、高弹性模量化、通过进行固相聚合后的高温热处理而提高耐磨耗性的观点出发，作为优选的实例，可以举出对羟基苯甲酸成分、4,4'-二羟基联苯成分、对苯二酚成分与对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分共聚得到的液晶聚酯；对羟基苯甲酸成分和6-羟基2-萘甲酸成分共聚得到的液晶聚酯；对羟基苯甲酸成分、6-羟基2-萘甲酸成分、对苯二酚成分和对苯二甲酸成分共聚得到的液晶聚酯等。
在本发明中，特别优选包含下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的液晶聚酯。应予说明，在本发明中，结构单元是指能够构成聚合物的主链中的重复结构的单元。
[化1]
。
通过该组合，分子链变得具有适当的结晶性和非直线性、即具有可以熔融纺纱的熔点。因此，在聚合物的熔点与热分解温度之间所设定的纺纱温度下变得具有良好的制纱性，可以得到在长度方向上均匀的纤维，并且由于具有适当的结晶性，可以提高纤维的强度、弹性模量。
进一步，重要的是组合包含不像结构单元(II)、(III)那样庞大的、直线性高的二醇的成分，通过组合该成分，纤维中分子链形成有秩序、混乱少的结构，同时结晶性不会过高，还可以维持纤维轴垂直方向的相互作用。由此，除了可以得到高的强度、弹性模量之外，通过在固相聚合后实施高温热处理，还可以得到特别优异的耐磨耗性。
此外，上述结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的总计优选为40~85摩尔%，更优选为65~80摩尔%，进一步优选为68~75摩尔%。通过使其为这样的范围，可以使结晶性为适当的范围，得到高的强度、弹性模量，并且熔点也达到可以熔融纺纱的范围。
结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的总计优选为60~90摩尔%，更优选为60~80摩尔%，进一步优选为65~75摩尔%。通过使其为这样的范围，结晶性不会过高，还可以维持纤维轴垂直方向的相互作用，因此通过在固相聚合后实施高温热处理，可以提高耐磨耗性。
结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的总计优选为40~95摩尔%，更优选为50~90摩尔%，进一步优选为60~85摩尔%。通过使其为这样的范围，聚合物的熔点达到适当的范围，在聚合物的熔点与热分解温度之间所设定的纺纱温度下具有良好的纺纱性，因此可以得到在长度方向上均匀的纤维，除此之外，由于聚合物的直线性适当地混乱，因此通过固相聚合后的高温热处理，原纤维结构变得容易混乱，纤维轴垂直方向的相互作用提高，可以提高耐磨耗性。
本发明中使用的液晶聚酯的各结构单元的优选范围如下所述。通过在该范围之中调整组成以满足上述条件，可以合适地得到本发明的液晶聚酯纤维。
结构单元(I) 45~65摩尔%
结构单元(II) 12~18摩尔%
结构单元(III) 3~10摩尔%
结构单元(IV) 5~20摩尔%
结构单元(V) 2~15摩尔%。
应予说明，在本发明中使用的液晶聚酯中，除了上述结构单元以外，在不损害本发明效果的5摩尔%左右以下的范围内，还可以共聚3,3'-联苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸等芳族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；六氢对苯二甲酸(1,4-环己烷二甲酸)等脂环式二羧酸；氯代对苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯甲酮等芳族二醇以及对氨基苯酚等。
此外，在不损害本发明效果的5重量%左右以下的范围内，可以添加聚酯；聚烯烃、聚苯乙烯等乙烯基系聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、芳族聚酮、脂肪族聚酮、半芳族聚酯酰胺、聚醚醚酮、氟树脂等聚合物，作为适合的实例，可以举出聚苯硫醚、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚酯99M等。应予说明，添加这些聚合物时，为了不损害制纱性，优选其熔点处于液晶聚酯的熔点±30℃以内。
进一步，在不损害本发明效果的范围内，可以含有少量的各种金属氧化物、高岭土、二氧化硅等无机物、着色剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂、封端剂、相容剂等各种添加剂。
本发明的纤维的换算为聚苯乙烯的的重均分子量(以下记载为分子量)为25.0万以上且200.0万以下。通过具有25.0万以上的高的分子量，从而具有高的强度、弹性模量、伸长率。分子量越高则越提高强度、弹性模量、伸长率，因此优选为30.0万以上，更优选为35.0万以上。分子量的上限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的上限，为200.0万左右，在100.0万下可以得到充分高的效果。应予说明，本发明中所称的分子量是指通过实施例记载的方法求出的值。
本发明的纤维，在差示量热测定中，由50℃以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰(Tm1)中的半峰宽为15℃以上。该测定法中的Tm1表示纤维的熔点，对于峰形状而言，可以认为其面积越宽、即熔化热量ΔHm1越大，则结晶度越高，此外其半峰宽越窄，则晶体的完整性越高。液晶聚酯在熔融纺纱后通过实施固相聚合，从而Tm1升高，ΔHm1增加，半峰宽下降，结晶度、晶体的完整性提高，由此纤维的强度、伸长率、弹性模量增加，耐热性提高。另一方面，尽管耐磨耗性变差，但可以认为其原因在于，由于晶体的完整性提高，晶体部与非晶部的结构差异变得显著，因此在其界面产生破坏。因此，在本发明的纤维中，在维持作为经固相聚合的纤维的特征的高Tm1、高的强度、伸长率、弹性模量的同时，使半峰宽增加到如未固相聚合的液晶聚酯纤维那样的15℃以上的值，由此降低结晶性从而减少成为破坏的起点的晶体/非晶的结构差异，使原纤维结构混乱、纤维整体柔软化，从而可以提高耐磨耗性。对于Tm1中的半峰宽而言，由于其越高则耐磨耗性越高，因此优选为20℃以上。应予说明，对上限没有特别限制，但在工业上能够达到的上限为80℃左右，在50℃下可以得到充分高的效果。
应予说明，在本发明的液晶聚酯纤维中，吸热峰为一个，但在固相聚合不充分等情况下，根据纤维结构有可能观测到两个以上的峰。此时的半峰宽为将各峰的半峰宽进行总计得到的值。
本发明的纤维的熔点(Tm1)优选为290℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为310℃以上。通过具有这样的高熔点，作为纤维的耐热性优异。为了实现纤维的高熔点化，存在将高熔点的液晶聚酯聚合物进行制纱等方法，但为了得到具有特别高的强度、弹性模量、进一步在长度方向上的均匀性优异的纤维，优选将熔融纺纱得到的纤维进行固相聚合。应予说明，熔点的上限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的上限，为400℃左右。
此外，熔化热量ΔHm1的值根据液晶聚酯的结构单元的组成而变化，但优选为6.0J/g以下。通过使ΔHm1降低到6.0J/g以下，结晶度降低，使原纤维结构混乱，纤维整体柔软化，并且减少成为破坏的起点的晶体/非晶的结构差异，由此提高耐磨耗性。ΔHm1越低则越提高耐磨耗性，因此更优选为5.0J/g以下。应予说明，对ΔHm1的下限没有特别限定，但为了得到高的强度、弹性模量，优选为0.2J/g以上。
令人惊讶的是，尽管分子量高达25.0万以上，但ΔHm1低至6.0J/g以下。分子量为25.0万以上的液晶聚酯即使超过熔点，其粘度也显著地高而不会流动，难以进行熔融纺纱，这样的高分子量的液晶聚酯纤维通过将低分子量的液晶聚酯进行熔融纺纱并将该纤维进行固相聚合来得到。如果将液晶聚酯纤维进行固相聚合，则分子量增加，强度、伸长率、弹性模量、耐热性提高，同时结晶度也提高，ΔHm1增加。如果结晶度提高，则强度、伸长率、弹性模量、耐热性进一步提高，但晶体部与非晶部的结构差异变得显著，其界面变得容易破坏，耐磨耗性降低。与此相对地，在本发明中，通过具有作为经固相聚合的纤维的一个特征的高分子量，从而保持高的强度、伸长率、弹性模量、耐热性，同时通过具有如未固相聚合的液晶聚酯纤维那样的低结晶度、即低ΔHm1，可以提高耐磨耗性。在本发明中，在通过使实质上仅由液晶聚酯构成的纤维进行结构变化、即降低结晶度来实现耐磨耗性提高的方面存在技术上的进步。
此外，本发明的纤维的Tm2根据组成而变化，但为了提高耐热性，优选为300℃以上。Tm2的上限没有特别限制，但作为本发明中能够达到的上限，为400℃左右。
如果ΔHm2过大则聚合物本身的结晶性变高，变得难以提高耐磨耗性，因此优选为5.0J/g以下，更优选为2.0J/g以下。应予说明，在本发明的液晶聚酯纤维中，在上述测定条件下的冷却后的再升温时的吸热峰为一个，但有可能观测到两个以上的峰。此时的ΔHm2为将各峰的ΔHm2进行总计得到的值。
对于本发明的纤维，损耗角正切(tanδ)的峰温度为100℃以上且200℃以下，优选为120℃以上且180℃以下，峰值为0.060以上且0.090以下。应予说明，本发明中所称的tanδ的峰温度、峰值为通过实施例记载的方法求出的值。
tanδ为损耗弹性模量与存储弹性模量之比，该值高时，意味着热耗散与所提供的能量之比高。在合成纤维中，在tanδ的温度依从性中出现峰，可以认为峰温度作为非晶部的运动性开始提高的温度而具有与玻璃化转变温度相同的意义，峰值具有与非晶部本身的量相同的意义。
本发明的液晶聚酯纤维通过在固相聚合后实施高温热处理从而成为结晶性低的状态，因此以非晶部为主，在tanδ中具有明确的峰。此时的峰值相当于非晶部的量，因此峰值越高则非晶部越多、越容易热变形。即，要抑制热变形，优选tanδ的峰温度高、峰值低。另一方面，为了实现作为本发明的纤维的特征之一的高耐磨耗性，优选降低聚合物的结晶性，从上述观点出发，优选峰值为高值。为了兼顾该相反的特性，需要使tanδ的值为适当的范围。
本发明的纤维的tanδ峰值为0.090以下。通过使峰值为0.090以下，可以抑制高温下的热变形。峰值越小则越可以抑制热变形，因此更优选为0.085以下。如果峰值过低，则结晶性高，耐磨耗性变差，从上述观点出发，为0.060以上，更优选为0.065以上。
此外，tanδ的峰温度为非晶部的运动性急剧增加的温度，如果超过峰温度，则容易热变形，尽管这还取决于峰值。因此，峰温度优选为高值。本发明的纤维中，峰温度为100℃以上，优选为130℃以上。上限没有特别限定，但是本发明中能够达到200℃左右。
用于得到这样的tanδ的峰温度、峰值的制造方法没有特别限制，但如后文所述地，在固相聚合后的热处理中，特别有效的是使拉伸率适当化。
对于本发明的纤维的强度，为了提高网状织物的强度，优选为12.0cN/dtex以上，更优选为14.0cN/dtex以上，进一步优选为15.0cN/dtex以上。强度的上限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的上限，为30.0cN/dtex左右。
本发明的纤维的强力变动率优选为10%以下，更优选为5%以下。应予说明，本发明中所称的强力是指在JIS L1013:2010记载的拉伸强度的测定中的切断时的强度，强力变动率是指通过实施例记载的手段测定得到的值。通过使强力变动率为10%以下，长度方向的均匀性提高，纤维的强力(强度与纤度之积)变动也变小，因此纤维产品的缺陷减少，除此之外还可以抑制因低强度部分而引起的高次加工步骤中的断头。
此外，对于弹性模量，为了提高织物的弹性模量，优选为500cN/dtex以上，更优选为600cN/dtex以上，进一步优选为700cN/dtex以上。弹性模量的上限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的上限，为1200cN/dtex左右的弹性模量。
本发明的纤维的伸长率优选为1.0%以上，更优选为2.0%以上。通过使伸长率为1.0%以上，纤维的冲击吸收性提高，高次加工步骤中的步骤通过性、操作性优异，除此之外冲击吸收性提高，因此耐磨耗性也提高。应予说明，伸长率的上限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的上限，为10.0%左右。本发明的纤维中，通过使分子量为25.0万以上，可以得到高的伸长率。
本发明中所称的强度、伸长率、弹性模量是通过实施例记载的方法求出的值。
通过强度、弹性模量高，可以合适地用于印刷用丝网纱、过滤器用网等用途，除此之外，由于在细纤度下也能够表现出高强力，因此可以实现纤维材料的轻量化、薄型化，还可以抑制织造等高次加工步骤中的断头。本发明的纤维中，通过使分子量为25.0万以上，可以得到高的强度、弹性模量。
本发明的纤维的单纤维纤度优选为18.0dtex以下。通过使单纤维纤度细至18.0dtex以下，以纤维状态进行固相聚合时分子量容易增加，强度、伸长率、弹性模量提高。进一步，具有下述特性：纤维的柔韧性提高，纤维的加工性提高，由于表面积增加而提高与粘合剂等化学液体的密合性等；除此之外，还具有下述优点：形成由单丝构成的纱时可以使厚度变薄，可以提高织密度，可以扩大开口部(开口部的面积)。单纤维纤度更优选为15.0dtex以下，进一步优选为10.0dtex以下。应予说明，单纤维纤度的下限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的下限，为1.0dtex左右。
本发明的纤维的双折射率(△n)优选为0.250以上且0.450以下。如果△n为该范围，则纤维轴方向的分子取向充分地高，可以得到高的强度、弹性模量。
本发明的纤维的耐磨耗性C优选为60秒以上，更优选为90秒以上，进一步优选为180秒以上。本发明中所称的耐磨耗性C是指通过实施例记载的手段测定得到的值。通过使耐磨耗性C为60秒以上，可以抑制液晶聚酯纤维的高次加工步骤中的原纤维化，可以抑制由于原纤维沉积所导致的步骤通过性、织造性变差、由于织入所沉积的原纤维所导致的开口部的堵塞，除此之外，由于原纤维在导纱器类上的沉积减少，还可以延长洗涤、更换周期。
本发明的纤维的高温下的热变形率优选为1.0%以下。通过使热变形率为1.0%以下，即使在形成产品后的高温处理后，性能也不会变化。热变形率越低则越优选，因此更优选为0.7%以下。热变形率的下限没有特别限定，但作为本发明中能够达到的下限，为0.2%左右。
对于本发明的纤维的丝数(filament number)，为了实现纤维产品的薄型化、轻量化，优选丝数为50以下，更优选为20以下。特别地，由于为强烈期待细纤度、高强度、高弹性模量、单纤维纤度的均匀性的领域，因此丝数为1的单丝可以特别合适地用于本发明的纤维。
本发明的纤维的纱长优选为4万m以上。通过使其为4万m以上，在织造等产品制造中，可以使由于打结所导致的缺点最小化。纱长优选为长，但本发明中能够达到的上限为1000万m左右。为了得到这样的纱长长的纤维，如后所述地，在固相聚合后的热处理中，特别是使拉伸率合适化以及通过热处理后的纱道的导纱器限制来使运行性稳定化是有效的。
此外，本发明还提供由上述液晶聚酯纤维构成的网状织物。本发明的液晶聚酯纤维由于耐磨耗性、步骤通过性优异，因此可以提高生产网状织物等产品时的织造性，可以得到缺点少的产品。此外，由于高温下的热变形小，因此形成产品后的高温处理中的尺寸变化小、性能变化小。
本发明的液晶聚酯纤维为高强度、高弹性模量、耐磨耗性，并且步骤通过性优异，高温下的热变形小，在一般产业用材料、土木･建筑材料、运动用途、防护衣、橡胶增强材料、电材料(特别是作为受拉构件)、音响材料、一般衣料等领域中被广泛使用。作为有效的用途，可以举出丝网纱、过滤器、绳、网、鱼网、计算机色带、印刷基板用基布、抄纸用的帆布、气囊、飞艇、伞衣用等的基布、骑行装、钓线、各种线(帆船、翼伞、气球、风筝线)、窗帘绳、纱窗用支承绳、汽车或航空器内的各种绳、电器产品或机器人的传力绳等，作为特别有效的用途，可以举出用于工业材料用织物等的单丝，其中，最适合的是强烈要求高强度、高弹性模量、细纤度化的、为提高织造性、提高织物品质而需要耐磨耗性的、并且要求高温下的尺寸稳定性的印刷用丝网纱用、过滤器用单丝。
接着，对本发明的液晶聚酯纤维的制造方法进行详细说明。
本发明中使用的液晶聚酯的组成以及合适的组成比如纤维的项中所记载。
对于本发明中使用的液晶聚酯的熔点，为了扩大可以熔融纺纱的温度范围，优选为200~380℃，为了提高纺纱性，更优选为250~360℃。应予说明，液晶聚酯聚合物的熔点是指通过实施例记载的方法测定得到的值(Tm2)。
本发明中使用的液晶聚酯的换算为聚苯乙烯的的重均分子量(以下记载为分子量)优选为3万以上。通过使分子量为3万以上，在纺纱温度下可以具有适当的粘度并提高制纱性。分子量越高则所得到的纤维的强度、伸长率、弹性模量越高，但如果分子量过高，则粘度变高、流动性变差，最后变得不会流动，因此分子量优选为25万以下，更优选为20万以下。在此所称的换算为聚苯乙烯的的重均分子量是指通过实施例记载的方法测定得到的值。
对于本发明中使用的液晶聚酯，在抑制因水分混入而导致的发泡、提高制纱性方面，优选在供于熔融纺纱之前进行干燥。此外，通过进行真空干燥，还可以去除残留于液晶聚酯中的单体，因此可以进一步提高制纱性，所以更优选。作为干燥条件，通常使用在100~200℃下进行8~24小时的真空干燥。
对于熔融纺纱而言，液晶聚酯的熔融挤出可以使用公知的手段，但为了消除聚合时生成的秩序结构，优选使用挤压机(extruder)型的挤出机。所挤出的聚合物经由配管，通过齿轮泵等公知的计量装置计量，通过去除异物的过滤器后被引导至喷丝头。此时，对于从聚合物配管至喷丝头的温度(纺纱温度)，为了提高流动性，优选为液晶聚酯的熔点以上，更优选为液晶聚酯的熔点+10℃以上。但是，如果纺纱温度过高则液晶聚酯的粘度增加，导致流动性变差、制纱性变差，因此优选为500℃以下，更优选为400℃以下。应予说明，从聚合物配管至喷丝头的温度也可以各自独立地调整。此时，通过使接近喷丝头的部位的温度比其上游侧的温度高，从而使喷出稳定。
对于喷出而言，从提高制纱性、提高纤度的均匀性的观点出发，优选在减小喷丝头孔的孔径的同时，延长工作带(land)长度(与喷丝头孔的孔径相同的直管部的长度)。但是，如果孔径过小则变得容易产生孔的堵塞，因此孔径优选为直径0.05mm以上且0.50mm以下，更优选为0.10mm以上且0.30mm以下。如果工作带长度过长则压力损耗变高，因此工作带长度L除以孔径D得到的商所定义的L/D优选为1.0以上且3.0以下，更优选为2.0以上且2.5以下。
此外，为了维持均匀性，一个喷丝头的孔数优选为50孔以下，更优选为20孔以下。应予说明，对于位于喷丝头孔正上方的导入孔，从不会升高压力损耗的观点出发，优选形成直孔。在抑制异常停留方面，优选导入孔与喷丝头孔的连接部分为锥形。
由喷丝头孔喷出的聚合物在通过保温、冷却区域并进行固化后，通过以恒定速度旋转的辊(导丝辊)进行牵引。如果保温区域过长，则制纱性变差，因此优选使其为由喷丝头面起算200mm为止，更优选为100mm为止。保温区域也可以使用加热手段来提高氛围温度，其温度范围优选为100℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且400℃以下。冷却可以使用非活性气体、空气、水蒸气等，但从降低环境和能量负担的观点出发，优选使用以平行或环状喷出的室温(20~30℃)的空气流。
对于牵引速度(纺纱速度)，为了提高生产率、使单丝细纤度化，优选为50m/分钟以上，更优选为500m/分钟以上。作为本发明中优选的例子而举出的液晶聚酯由于在纺纱温度下具有合适的拉丝性，因此可以使牵引速度为高速，上限没有特别限制，但从拉丝性的观点出发，为2000m/分钟左右。
牵引速度除以喷出线速度得到的商所定义的纺纱牵伸优选为1以上且500以下，从提高制纱性、提高纤度的均匀性的观点出发，更优选为10以上且100以下。
熔融纺纱中，在提高纤维的操作性方面，优选在从聚合物的冷却固化至卷取为止的期间内赋予油剂。油剂可以使用公知的油剂，但从在固相聚合前退卷中提高将通过熔融纺纱得到的纤维(以下记载为纺纱原丝)进行解舒时的解舒性的观点出发，优选使用常规的纺纱油剂、后述的无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)的混合油剂。
卷取可以使用公知的卷取机形成纬纱管、筒子纱、锥形纱管等形态的卷装，但从不会对纤维施加摩擦力从而不会进行原纤维化的观点出发，优选形成卷取时卷装表面不与辊接触的纬纱管卷。
熔融纺纱得到的纤维的单纤维纤度优选为18.0dtex以下。在此所称的单纤维纤度是指通过实施例记载的手段求出的值。通过使单纤维纤度细至18.0dtex以下，以纤维状态进行固相聚合时，构成纤维的高分子的分子量容易增加，强度、伸长率、弹性模量提高。进一步，由于表面积增加，因此具有可以增加后述的作为熔合防止剂的无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)的附着量等特性。单纤维纤度更优选为10.0dtex以下，进一步优选为7.0dtex以下。应予说明，单纤维纤度的下限没有特别限定，但作为通过本方法能够达到的下限，为1.0dtex左右。
对于熔融纺纱得到的纤维的强度，为了防止作为次步骤的固相聚合前的退卷步骤中的断头、提高步骤通过性，优选为3.0cN/dtex以上，更优选为5.0cN/dtex以上。强度的上限在本发明中为10cN/dtex左右。
对于熔融纺纱得到的纤维的伸长率，为了防止作为次步骤的固相聚合前的退卷步骤中的断头、提高步骤通过性，优选为0.5%以上，更优选为1.0%以上。伸长率的上限在本发明中为5.0%左右。
对于熔融纺纱得到的纤维的弹性模量，为了防止作为次步骤的固相聚合前的退卷步骤中的断头、提高步骤通过性，优选为300cN/dtex以上，更优选为500cN/dtex以上。弹性模量的上限在本发明中为800cN/dtex左右。
本发明中所称的强度、伸长率、弹性模量是通过实施例记载的方法求出的值。
熔融纺纱得到的纤维的分子量优选为3万以上。通过使分子量为3万以上，得到高的强度、伸长率、弹性模量，步骤通过性优异。此外，如果分子量过高，则固相聚合变得难以进行，不能提高可实现的分子量，因此分子量优选为25万以下，更优选为20万以下。在此所称的换算为聚苯乙烯的的重均分子量是指通过实施例记载的方法测定的值。应予说明，在本发明中，熔融纺纱中的分子量的变化小。
将熔融纺纱纤维接着供于固相聚合，但在固相聚合前对其赋予用于防止熔合的油剂。熔合防止剂的赋予可以在从熔融纺纱至卷取为止的期间内进行，但为了提高附着效率，优选在将熔融纺纱并经卷取的纱条进行退卷的同时涂布至该纱条，或者在熔融纺纱时附着少量并在将经卷取的纱条进行退卷的同时进行追加涂布。
附着方法可以为导纱器给油法，但为了使其均匀地附着于单丝等总纤度细的纤维，优选通过金属制或陶瓷制的轻触涂布辊(给油辊)进行附着。应予说明，当纤维为绞纱状、丝束状时，可以通过浸渍于混合油剂中来进行涂布。
作为熔合防止剂，优选使用无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)的混合物。通过涂布无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)，除了在固相聚合时抑制纤维间产生的熔合的效果之外，通过在固相聚合步骤中对该成分进行热改性，后步骤中的步骤通过性优异，进一步，形成产品时的后加工性优异。应予说明，当使用无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)作为熔合防止剂时不使用油分，但在本发明中，对于这样的不含有油分的熔合防止剂，也为了方便而表述为“固相聚合用油剂”、“混合油剂”、或仅“油剂”。
本发明中的无机颗粒(A)是指公知的无机颗粒，作为例子，可以举出矿物、氢氧化镁等金属氢氧化物；二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐化合物；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐化合物；以及炭黑等。通过将这样的耐热性高的无机颗粒涂布到纤维上，减少了单纱间的接触面积，可以避免固相聚合时产生的熔合。
对于无机颗粒(A)，从考虑到涂布步骤、操作容易、降低环境负荷的观点出发，优选容易进行水分散，并且期望在固相聚合条件下为非活性。从这些观点出发，优选使用二氧化硅、硅酸盐矿物。在硅酸盐矿物的情况中，特别优选为具有层状结构的页硅酸盐。应予说明，页硅酸盐可以举出高岭石、多水高岭石、蛇纹石、硅镍矿、蒙皂石族、叶蜡石、滑石、云母等，它们之中，考虑到获得的容易性，最优选使用滑石、云母。
此外，本发明中的磷酸系化合物(B)可以使用下述化学式(1)~(3)所示的化合物。
[化2]
在此，R1、R2是指烃，M1是指碱金属，M2是指碱金属、氢、烃、含氧烃中的任一种。应予说明，n表示1以上的整数。从抑制热分解的观点出发，n的上限优选为100以下，更优选为10以下。
作为R1，考虑到因固相聚合时的热分解而产生气体，从降低环境负荷的观点出发，优选结构中不含有苯基，更优选由烷基构成。作为R1的碳原子数，从对纤维表面的亲和性的观点出发，优选为2以上，并且从抑制因固相聚合所伴随的有机成分的分解而导致的重量减量率、防止因固相聚合时的分解而产生的碳化物残留于纤维表面的观点出发，优选为20以下。
此外，作为R2，从在水中的溶解性的观点出发，优选是碳原子数为5以下的烃，更优选碳原子数为2或3。
作为M1，从制造成本的观点出发，优选为钠、钾。
通过将磷酸系化合物(B)与无机颗粒(A)一并使用，不仅无机颗粒(A)的分散性提高，可以实现对纤维的均匀涂布，表现出优异的熔合抑制效果，由于还可以抑制无机颗粒(A)粘着于纤维表面，因此无机颗粒(A)在洗涤后的纤维上的残留量减少，表现出抑制此后的加工步骤中的附着物的效果。
除此之外，磷酸系化合物(B)在固相聚合条件下进行脱水反应以及磷酸系化合物(B)所含有的有机成分分解，由此形成磷酸盐的缩合盐，由于该缩合盐的形成，在固相聚合后的洗涤步骤中通过水可以容易地从纤维将其去除。应予说明，当单独涂布磷酸系化合物(B)时，由于缩合盐的潮解性，导致即使在通常的纤维的保管条件下，纤维表面也会因磷酸盐吸湿、潮解从而带有粘性，因此洗涤性降低。即，通过一并使用无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)，首次表现出优异的洗涤性。作为表现出该优异的洗涤性的机理，推测其原因在于，通过一并使用无机颗粒(A)，由于无机颗粒(A)具有吸湿性，因此防止磷酸系化合物(B)的缩合盐自然地吸湿、潮解，仅在通过水中时磷酸系化合物(B)的缩合盐吸水从而膨胀，与无机颗粒(A)一起从纤维表面以层状的形式剥落。
为了使无机颗粒(A)和磷酸系化合物(B)的附着量合适且进行均匀涂布，优选使用在磷酸系化合物(B)的稀释液中添加无机颗粒(A)得到的混合油剂，作为稀释液，从安全性的观点出发，优选使用水。应予说明，从抑制熔合的观点出发，稀释液中的无机颗粒(A)的浓度期望为高值，优选为0.01重量%以上，更优选为0.1重量%以上，作为上限，从均匀分散的观点出发，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。此外，磷酸系化合物(B)的浓度从无机颗粒(A)的均匀分散的观点出发，期望为高值，优选为0.1重量%以上，更优选为1.0重量%以上。应予说明，作为磷酸系化合物(B)的浓度的上限，没有特别限制，但出于避免因混合油剂的粘度升高而导致的附着过多、因粘度的温度依从性增大而导致的附着不均的目的，优选为50重量%以下，更优选为30重量%以下。
应予说明，以无机颗粒(A)在纤维中的附着率为(a)重量%、磷酸系化合物(B)的附着率为(b)重量%时，优选满足以下条件。
条件 1.30≧a+b≧2.0
条件2. a≧0.05
条件3. b/a≧1。
对于上述条件1而言，固相聚合用油剂的油分附着率(a+b)越多则越可以抑制熔合，因此优选为2.0重量%以上，另一方面，如果过多则纤维发粘、操作性变差，因此优选为30重量%以下。更优选为4.0重量%以上且20重量%以下。应予说明，固相聚合用油剂在纤维中的油分附着率(a+b)是指针对涂布固相聚合用油剂后的纤维通过实施例所记载的手段求出的油分附着率的值。
对于条件2而言，通过使无机颗粒(A)的附着率(a)为0.05重量%以上，基于无机颗粒的熔合抑制效果变得显著。作为附着率(a)的上限，从均匀附着的观点出发，大体上为5重量%以下。
对于条件3而言，通过使磷酸系化合物(B)的附着率(b)为无机颗粒(A)的附着率(a)以上，磷酸系化合物(B)在固相聚合时的缩合盐形成所产生的优异的洗涤性得到更显著地表现，此外，从抑制无机颗粒(A)与纤维之间的粘着的观点出发，其也是优选。
应予说明，在此所称的无机颗粒(A)的附着率(a)和磷酸系化合物(B)的附着率(b)是指用下式算出的值。
(无机颗粒(A)的附着率(a))=(a+b)×Ca÷(Ca+Cb)
(磷酸系化合物(B)的附着率(b))=(a+b)×Cb÷(Ca+Cb)
在此，Ca是指固相聚合用油剂中的无机颗粒(A)的浓度，Cb是指固相聚合用油剂中的磷酸系化合物(B)的浓度。
接着，将熔融纺纱得到的液晶聚酯纤维进行固相聚合。通过进行固相聚合，分子量提高，强度、弹性模量、伸长率提高。固相聚合可以以绞纱状、丝束状(例如载置于金属网等来进行)、或在辊间连续地以纱条形式进行处理，但从可以简化设备、还可以提高生产率的观点出发，优选以将纤维卷取至芯材得到的卷装状进行。
以卷装状进行固相聚合时，为了防止熔合，进行固相聚合时的纤维卷装的卷密度是重要的，为了防止卷缠散塌，优选使卷密度为0.01g/cc以上。此外，为了避免熔合，优选使卷密度为1.0g/cc以下，更优选为0.8g/cc以下。在此卷密度是指通过下述方法计算的值：由卷装外尺寸和成为心材的线轴的尺寸求出的卷装的占有体积Vf(cc)和纤维的重量Wf(g)，由所述体积和重量通过Wf/Vf进行计算。此外，如果卷密度过小则卷装会卷缠散塌，因此优选为0.1g/cc以上。应予说明，占有体积Vf为通过实际测量卷装的外形尺寸、或者拍摄照片并在照片上测定外形尺寸、假定卷装为旋转对称进行计算而求出的值，Wf为由纤度和卷取长度计算得到的值、或者通过卷取前后的重量差而实际测量得到的值。
对于这样的卷密度小的卷装，在通过熔融纺纱中的卷取来形成的情况中，由于提高设备生产率、使生产效率化，因此是期望的，另一方面，在将通过熔融纺纱卷取得到的卷装进行退卷来形成的情况中，由于可以减小卷缠张力、可以进一步减小卷密度，因此是优选的。在退卷中，卷缠张力越小则可以使卷密度越小，因此卷缠张力优选为0.50cN/dtex以下，更优选为0.30cN/dtex以下。应予说明，下限没有特别规定，但本发明中能够达到的下限为0.01cN/dtex左右。
为了降低卷密度，优选使退卷速度为500m/分钟以下，更优选为400m/分钟以下。另一方面，出于生产率的目的，有利的是退卷速度高，优选为50m/分钟以上，特别优选为100m/分钟以上。
此外，为了在低张力下也形成稳定的卷装，卷缠形态优选为两端带有锥形的锥形末端卷取。此时，锥角优选为70°以下，更优选为60°以下。此外，在锥角小的情况中，不能增大纤维卷装，当需要长条纤维时，优选为1°以上，更优选为5°以上。应予说明，本发明中所称的锥角通过以下的式定义。
[数1]
在此，θ：锥角(°)、d：卷厚(mm)、li：最内层的冲程(stroke)(mm)、lo：最外层的冲程(mm)。
进一步对于卷装形成而言，卷绕数也是重要的。卷绕数是指在横动器半往复期间纺锤旋转的次数，其由横动器半往复的时间(分钟)和纺锤转速(rpm)的乘积定义，卷绕数大表示络筒交叉夹角小。卷绕数小时，纤维之间的接触面积小，对于避免熔合而言是有利的，但是卷绕数越高则越可以降低端面中的跳花、卷装的膨胀，卷装形状越良好。从这些观点出发，卷绕数优选为2以上且20以下，更优选为5以上且15以下。
如果为了形成纤维卷装而使用的线轴为圆筒形状，则可以为任意的线轴，以纤维卷装形式卷取时，通过安装于卷取机上并使其旋转，从而卷取纤维，形成卷装。在固相聚合时可以将纤维卷装以与线轴一体的方式进行处理，也可以从纤维卷装仅抽出线轴后进行处理。在卷缠于线轴原样地进行处理时，该线轴需要耐受固相聚合温度，优选为铝、黄铜、铁、不锈钢等金属制。此外，在该情况中，由于可以快速地去除聚合反应副产物、能够高效地进行固相聚合，优选在线轴上开有多个孔。此外，从纤维卷装抽出线轴后进行处理时，优选在线轴外层装有外皮。此外，在任一种情况中，从防止卷装最内层的纤维与线轴外层熔合的观点出发，优选在线轴的外层卷有缓冲材料，在其上卷取液晶聚酯熔融纺纱纤维。缓冲材料的材质优选为包含有机纤维或金属纤维的毡，厚度优选为0.1mm以上且20mm以下。所述外皮也可以用该缓冲材料代替使用。
作为纤维卷装的纱长(卷缠量)，优选的范围是1万m以上且1000万m以下。
固相聚合可以在氮气等非活性气体氛围中、空气等含氧气的活性气体氛围中或减压下进行，但为了设备的简化以及防止纤维或芯材的氧化，优选在氮气氛围下进行。此时，固相聚合的氛围优选为露点-40℃以下的低湿气体。
对于固相聚合温度，以供于固相聚合的液晶聚酯纤维的吸热峰温度为Tm1(℃)时，优选最高到达温度为Tm1-60℃以上。通过使其为这样的熔点附近的高温，固相聚合快速地进行，可以提高纤维的强度。应予说明，在此所称的Tm1是指液晶聚酯纤维的熔点，在本发明中是指通过实施例记载的测定方法求出的值。应予说明，为了防止熔合，优选最高到达温度小于Tm1(℃)。此外，固相聚合温度相对于时间阶段性地或连续地提高，可以在防止熔合的同时提高固相聚合的时间效率，从而更优选。在该情况中，由于在固相聚合进行的同时液晶聚酯纤维的熔点升高，因此固相聚合温度可以提高至固相聚合前的液晶聚酯纤维的Tm1+100℃左右。但是，即使该情况下，从可以提高固相聚合速度并防止熔合的观点出发，也优选固相聚合中的最高到达温度为固相聚合后的纤维的Tm1-60(℃)以上且小于Tm1(℃)。
对于固相聚合时间，为了充分提高纤维的分子量即提高强度、弹性模量、伸长率，在最高到达温度下优选为5小时以上，更优选为10小时以上。另一方面，强度、弹性模量、伸长率增加的效果随着时间推移而饱和，因此为了提高生产率，优选为50小时以下。
本发明中，从高次加工中的步骤通过性、抑制产品的外观上的缺点的观点出发，优选将经固相聚合的纤维进行洗涤。通过进行洗涤、去除用于防止熔合的固相聚合用油剂，可以抑制之后的步骤、例如织造步骤中的因固相聚合用油剂沉积于导纱器等而导致的步骤通过性变差、因沉积物混入至产品中而导致的缺点生成等。
作为洗涤方法，可以举出用布、纸擦拭纤维表面的方法，但如果对固相聚合纱施加力学的载荷则会原纤维化，因此优选在固相聚合用油剂可以溶解或分散的液体中浸渍纤维的方法。除了在液体中浸渍之外，使用流体吹离的方法由于可以高效地去除被液体溶胀的固相聚合用油剂，因此更优选。
洗涤中使用的液体为了降低环境负荷而优选为水。液体的温度高时可以提高去除效率，优选为30℃以上，更优选为40℃以上。但是温度过高时，液体的蒸发变得显著，因此优选为液体的沸点-20℃以下，更优选为沸点-30℃以下。
在用于洗涤的液体中，从提高洗涤效率的观点出发优选添加表面活性剂。表面活性剂的添加量为了提高去除效率并且降低环境负荷而优选为0.01~1重量%，更优选为0.1~0.5重量%。
进一步，为了提高洗涤效率，优选对用于洗涤的液体施加振动或液流。此时，还存在使液体进行超声振动等手段，但是从设备简化、节能的观点出发，优选施加液流。施加液流的方法有液浴内的搅拌、用喷嘴来施加液流等方法，但由于可以简单地通过用喷嘴进行循环液浴时的供给来实施，因此优选用喷嘴来施加液流。
对于洗涤，为了增加每单位时间的处理量，可以将纤维以绞纱状、丝束状、或卷装的状态浸渍于液体中，但为了进行纤维长度方向的均匀去除，优选在使纤维连续地运行的同时浸渍于液体中。将纤维连续地浸渍于液体中的方法可以是使用导纱器等将纤维导入浴内的方法，但为了抑制因与导纱器的接触阻力而导致的固相聚合纤维的原纤维化，优选在浴的两端设置狭缝，经由该狭缝使得纤维可以通过浴内，并且在浴内不设置纱道导纱器。
应予说明，使卷装状的固相聚合纱连续地运行时，将纤维进行解舒，但为了抑制剥离固相聚合中产生的轻微熔合时的原纤维化，优选在使固相聚合卷装旋转的同时，在垂直于旋转轴的方向(纤维环绕方向)上将纱进行解舒，即所谓通过侧向获取进行解舒。
作为这样的解舒方法，可以举出使用电动机等以恒定转速进行积极驱动的方法；使用张力辊在控制转速的同时进行调速解舒的方式；将固相聚合卷装挂置于自由辊上、通过调速辊在拉伸纤维的同时进行解舒的方法。此外，将液晶聚酯纤维以卷装的状态浸渍于液体中并直接解舒的方法由于能够高效地去除油分，也为优选的方式。
应予说明，使用流体吹离时使用的流体优选为空气或水。特别是将空气用于流体时，也能够期待使液晶聚酯纤维表面干燥的效果，因此从防止之后的步骤中污物沉积、即有望改善收率的观点出发，为优选的方式。
接着对经固相聚合的纤维在熔点+50℃以上的温度下实施热处理。应予说明，在此所称的熔点是指通过实施例记载的测定方法求出的Tm1。下文将纤维的熔点记载为Tm1。通过对液晶聚酯纤维在Tm1+50℃以上的高温下实施热处理，耐磨耗性大幅升高。应予说明，单纤维纤度小时，该效果变得显著。
如液晶聚酯那样刚性的分子链的松弛时间长，在表层松弛的时间内，内层也松弛，纤维熔化。因此，对适于液晶聚酯纤维的耐磨耗性提高技术进行研究，结果发现，在液晶聚酯的情况中，并非使分子链松弛而是通过加热使纤维整体的结晶度、晶体的完整性下降，由此可以提高耐磨耗性。
进一步，为了使结晶性降低，需要将纤维加热到熔点以上，但对于热塑性合成纤维而言，特别是单纤维纤度小时，在这样的高温下强度、弹性模量降低，进一步会热变形、熔化(熔断)。即使在液晶聚酯中也发现了这种行为，但是本发明人着眼于液晶聚酯的熔点是指由晶体转变为液晶的温度，从而发现，对于经固相聚合的液晶聚酯纤维而言，由于因分子量增加而导致松弛时间变得非常长，因此液晶的分子运动性低，即使在熔点以上的高温下进行热处理，如果时间短则也可以在以高水平维持分子链的取向的状态下使结晶度降低，强度、弹性模量的降低小。由此发现，特别是对于单丝纤度小的液晶聚酯纤维，通过以短时间进行Tm1+50℃以上的高温热处理，可以在不大幅损害液晶聚酯纤维的强度、弹性模量、耐热性的情况下提高耐磨耗性。
对于高温热处理温度，为了降低纤维的结晶度、降低晶体的完整性，更优选为经固相聚合的纤维的Tm1+60℃以上，进一步优选为Tm1+80℃以上，最优选为Tm1+130℃以上。如果处理温度过高，则处理后的纤维在高温下的热变形增大，因此优选为Tm1+200℃以下，更优选为Tm1+180℃以下。
应予说明，以往也有进行液晶聚酯纤维的热处理的例子，但由于液晶聚酯即使在熔点以下的温度下也会因应力而热变形(流动)，因此通常在熔点以下进行。就热处理而言，尽管存在液晶聚酯纤维的固相聚合，但在该情况下，如果不使处理温度为纤维的熔点以下，则纤维也会熔合、熔断。固相聚合时由于随着处理而纤维的熔点升高，因此最终的固相聚合温度有可能达到处理前的纤维的熔点以上，但即使该情况下，处理温度也会比所处理的纤维的熔点、即热处理后的纤维的熔点低。
本发明中的高温热处理并非进行固相聚合，而是减少因固相聚合而形成的致密的晶体部分与非晶部分的结构差异，即使结晶度、晶体的完整性降低，进行非晶化，由此提高耐磨耗性。因此，即使熔点因热处理而变化，处理温度也优选为变化后的纤维的Tm1+50℃以上，从该观点出发，处理温度优选为处理后的纤维的Tm1+50℃以上，更优选为Tm1+60℃以上，进一步优选为Tm1+80℃以上，最优选为Tm1+130℃以上。
此外，作为其它热处理，存在液晶聚酯纤维的热拉伸，但热拉伸是在高温下使纤维拉紧，对于纤维结构而言，分子链的取向变高，强度、弹性模量增加，结晶度、晶体的完整性仍然得以维持，即ΔHm1仍然高，熔点的半峰宽仍然小。因此，其形成耐磨耗性差的纤维结构，与以使结晶度降低(ΔHm1降低)、晶体的完整性降低(半峰宽增加)从而提高耐磨耗性为目的的本发明的热处理不同。应予说明，在本发明中所称的高温热处理中，由于结晶度降低，因此强度、弹性模量不会增加。
对于高温热处理，为了防止纤维间的熔合、提高处理的均匀性，优选在使纤维连续地运行的同时进行。此时，为了防止原纤维的产生并进行均匀的处理，优选进行非接触热处理。作为加热手段，有氛围加热、使用激光、红外线的辐射加热等，但通过使用了块或片式加热器的狭缝式加热器进行的加热由于兼具氛围加热、辐射加热两者的效果，处理的稳定性提高，因此而优选。
本发明中，高温热处理中的拉伸率为0.1%以上且小于3.0%。本发明中的拉伸率使用热处理前的纱速度(V0)和热处理后的纱速度(V1)通过下述式表示。应予说明，热处理前以及热处理后的纱速度分别与热处理前以及热处理后限制纱速度的辊的表面速度为相同含义。
(拉伸率(%))=(V1-V0)×100/V0
在现有技术中，尽管存在关于高温热处理中的拉伸、松弛的记载，但其目的在于提高运行稳定性，还改善耐磨耗性，进一步实施更高的拉伸来使得纤维变细。但是，从作为本发明的目的的兼顾耐磨耗性的改善和抑制高温下的热变形的观点来看时，特别是关于抑制高温下的热变形，又新发现了热处理中的拉伸所造成的影响。其理由虽然不是十分明确，但如下所述地进行推定。
如上所述，高温热处理在达到熔点+50℃以上的高温下进行。该温度下，液晶聚酯纤维的晶体部分熔化，形成经取向的非晶(液晶)状态。现有技术的思想的目的在于，通过这样的高温下的热松弛来打乱非晶的取向。
新发现的点在于，在经固相聚合的液晶聚酯纤维中有可能存在相互作用强的束缚点。通过存在这样的点，仅通过热松弛难以充分打乱非晶的取向，如果为了充分打乱而提高热处理温度，则热松弛的程度增大、大幅地打乱非晶的取向，因此高温下的热变形增大。即，仅通过调整热处理温度，难以兼顾高的耐磨耗性和抑制高温下的热变形。
因此，适当的拉伸是重要的。通过在高温热处理下使达到经取向的非晶(液晶)状态的液晶聚酯在纤维轴长度方向稍微变形，从而可以在破坏束缚点的同时，通过流动变形的作用来抑制取向松弛。通过该效果，可以使液晶聚酯彼此的相互作用下降并且使取向的混乱处于适当范围，可以兼顾高的耐磨耗性和热变形抑制。
如果基于这种观点，则可以认为进一步升高温度、实施更高的拉伸是有效的。但是，拉伸的效果为破坏束缚点，发现拉伸的效果在0%~3%左右之间为最大，即使使其进一步增大，效果也饱和。另一方面，为了实施高的拉伸率，需要降低针对伸长变形的阻力、即降低伸长粘度，需要提高热处理温度。在这样的情况中，提高热处理温度的效果超过了拉伸的效果，不能实现热变形的抑制。
本发明的技术的特征在于，对于迄今仅通过高温热处理的温度来控制的液晶聚酯纤维的耐磨耗性提高，通过适当的拉伸，可以在某种程度上独立地控制相互作用降低和取向的混乱。通过该特征，可以兼顾高的耐磨耗性和热变形的抑制。
本发明中，拉伸率为0.1%以上。通过为0.1%以上，得到耐磨耗性提高的效果。拉伸率高时耐磨耗性提高，因此优选为0.5%以上，更优选为0.6%以上。另一方面，如果拉伸率过高则非晶取向的混乱过大，高温下的热变形增大，因此拉伸率小于3.0%、优选为2.5%以下。
处理速度(纱速度)虽然取决于处理长度，但是越高速则越能够实现高温短时间处理，耐磨耗提高效果越高，进一步生产率也越高，因此优选为100m/分钟以上，更优选为200m/分钟以上，进一步优选为300m/分钟以上。处理速度的上限从纤维的运行稳定性的观点出发，为1000m/分钟左右。
处理长度(加热器长度)虽然取决于加热方法，但在非接触加热的情况下，为了进行均匀的处理，优选为100mm以上，进一步优选为500mm以上。此外，如果处理长度过长则因加热器内部中的纱摇摆而产生处理不均匀、纤维熔断，因此优选为3000mm以下，更优选为2000mm以下。
本发明中，优选在进行高温热处理后，继续在以纤维的加热区域起算1cm以上且50cm以下的范围内使用纱道导纱器进行纱道限制，然后进行卷取。
本发明中，通过在热处理中施加适当的拉伸而将纤维稍微拉长，因此通过长期评价可知，拉伸点的变动与纤维的长度方向的不均与有关，进一步与断头有关。可以认为拉伸点的变动的原因在于，由于高温热处理为熔点+50℃以上的高温，因此热处理中的张力小，发生纱摇摆。拉伸率为0%时，由于不发生拉伸本身，因此即使发生纱摇摆也不易产生断头，但在本发明中，由于施加拉伸，因此纱摇摆的影响显现化。
因此，使用用于减轻纱摇摆的导纱器进行限制是有效的。实施高温热处理之前的液晶聚酯纤维有可能因摩擦而发生原纤维化，但如果是热处理后，则由于耐磨耗性提高，因此即使以低张力进行摩擦，也不会发生原纤维化。
纱道导纱器的设置位置优选为以加热区域起算1cm以上且50cm以下的范围内。纤维在离开加热区域后被冷却(空气冷却)，因此在离开加热区域后也会稍微变形并同时被冷却。该区域对纱摇摆的影响最大，因此在成为冷却区域的1cm以上且50cm以下的范围内是有效的，更优选为1cm以上且20cm以下。
导纱器的设置根数优选为1根以上。如果根数多则摩擦的次数增加，原纤维化的可能性提高，因此根数优选为3根以下。应予说明，相对于纤维运行的方向并列排放多根导纱器并使纤维在其之间运行的方法也是有效的。此时，设置位置是指多根导纱器中最接近于加热器侧的位置。
导纱器的材质可以使用陶瓷、金属等常规材质，但为了降低对液晶聚酯纤维的损害，优选对金属表面进行硬质镀铬。此外，对于表面粗糙度，为了将摩擦系数保持于适当范围内、不对纤维造成损害，以通过JIS B0601：2001记载的方法测定的Rzjis计，优选为2~8的范围，更优选为2~4。
纤维与导纱器接触时，为了降低对纤维的损害，优选不提高导纱器前后的运行张力比，与导纱器相比接近于卷取侧的区域中的运行张力(T2)与接近于加热区域侧的运行张力(T1)之比、即T2/T1优选为1.0以上且2.0以下。
最后，对于高温热处理中的纤维结构变化，由处理前后的纤维特性的区别来进行说明。
该热处理是在液晶聚酯纤维的熔点(晶体-液晶转变温度)以上的高温下实施短时间的热处理，结晶度降低，但取向稍微松弛。这由下述通过热处理而得到的结构变化示出：ΔHm1降低，Tm1中的半峰宽增加，但Δn几乎没有变化。此外，由于处理时间短，因此分子量没有变化。结晶度的降低通常引起力学特性的大幅降低，即使在本发明的热处理中，强度、弹性模量也并非增加而是降低，但在本发明的方法中，由于维持了高的分子量和取向，因此以高水平维持了强度、弹性模量，并且维持了高熔点(Tm1)、耐热性。此外，关于tanδ，通过高温热处理而使tanδ的峰温度高温化、峰值升高。通过热处理而使结晶性降低，由此峰值升高、耐磨耗性提高。对于峰温度，通过晶体熔化从而非晶的峰增加，其结果是峰温度高温化。即，在没有实施高温热处理的状态下，峰温度低、结晶性高，因此耐磨耗性低。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明。应予说明，实施例中的各特性值用以下的方法求出。
A.热特性(Tm1、Tm2、Tm1半峰宽、ΔHm1、ΔHm2)
通过TA instruments公司生产的DSC2920进行差示量热测定，以由50℃以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰的温度为Tm1(℃)、以Tm1下的熔化热量为ΔHm1(J/g)。观测Tm1后，在Tm1+20℃的温度下保持5分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂且冷却至50℃，以再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时所观测到的吸热峰的温度为Tm2、以Tm2下的熔化热量为ΔHm2(J/g)。纤维、树脂都进行同样的测定，在树脂中，以Tm2为熔点。
B.换算为聚苯乙烯的的重均分子量(分子量)
作为溶剂，使用五氟苯酚/氯仿=35/65(重量比)的混合溶剂，以液晶聚酯的浓度达到0.04~0.08重量/体积%的方式进行溶解，作为GPC测定用试样。应予说明，在室温放置24小时还存在不溶物时，进一步静置24小时，将上清液作为试样。对其使用Waters公司生产的GPC测定装置进行测定，通过换算为聚苯乙烯来求出重均分子量(Mw)。
柱：ShodexK-806M 2根、K-802 1根
检测器：差示折射率检测器RI
温度：23±2℃
流速：0.8mL/分钟
注入量：200μL。
C.总纤度、单纤维纤度
用检尺器取100m绞纱的纤维，将重量(g)乘以100倍，每1水平进行3次测定，将平均值作为总纤度(dtex)。将其除以丝数得到的商作为单纤维纤度(dtex)。
D.强度、伸长率、弹性模量、强力变动率
按照JIS L1013:2010记载的方法，以试样长度为100mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件，使用オリエンテック公司生产的テンシロンUCT-100，每1水平进行10次测定，将平均值作为强力(cN)、强度(cN/dtex)、伸长率(%)、弹性模量(cN/dtex)。应予说明，弹性模量是指初期抗拉度。强力变动率是使用强力的10次平均值与最大或最小值之差的绝对值中较大的值通过下式算出的。
强力变动率(%)=((|最大或最小值-平均值|/平均值)×100)。
E.双折射率(△n)
使用偏振显微镜(OLYMPUS公司生产BH-2)，通过补偿器法对试样进行每1水平5次测定，作为平均值而求出。
F.损耗角正切(tanδ)
使用オリエンテック公司生产的バイブロンDDV-II-EP，以频率为110Hz、初期载荷为0.13cN/dtex、升温速度为3℃/分钟的条件进行60℃至210℃的动态粘弹性测定，求出损耗角正切(tanδ)的峰温度、峰值。没有发现明确的峰时，将升温测定中的tanδ最大值作为峰值、此时的温度作为峰温度(即，没有发现明确的峰的情况下60℃或210℃成为峰温度)。观测到多个峰时，将得到最大值的峰当做峰值。此外，峰位的值持续一定温度时，将该温度的平均值当做峰温度。
G.相对于纤维重量的油分附着率
采集100mg以上的纤维，测定在60℃下干燥10分钟后的重量(W0)，使纤维浸渍在向相对于纤维重量为100倍以上的水中添加相对于纤维重量为2.0重量%的十二烷基苯磺酸钠得到的溶液中，在室温下进行20分钟超声洗涤，将洗涤后的纤维进行水洗，测定在60℃下干燥10分钟后的重量(W1)，通过下式算出油分附着率。
(附着率(重量%))=(W0-W1)×100/W1。
H.耐磨耗性C
将施加了1.23cN/dtex的载荷的纤维垂直垂吊，以垂直于纤维的方式，以2.7°的接触角按压直径为4mm的陶瓷棒导纱器(汤浅糸道工业(株)公司生产，材质YM-99C)，以30mm的冲程长度、600次/分钟的冲程速度使导纱器在纤维轴方向上摩擦，每30秒进行实体显微镜观察，测定直至在棒导纱器上或纤维表面上确认到白粉或原纤维的产生为止的时间，求出7次测定中将最大值和最小值排除后的5次的平均值，作为耐磨耗性C。应予说明，将摩擦360秒后也没有发现白粉或原纤维的产生的情况作为360秒。
I.高温下的热变形率(干热尺寸变化率)
按照JIS L1013:2010记载的方法，测定干热的绞纱尺寸变化率，作为高温下的热变形率。此时，使绞纱长度测定时的载荷为3.0cN/dtex、处理温度为150℃、处理时间为5分钟，干热处理时的载荷也相同。热变形率通过下述式求出。
(热变形率(%))=(L1-L0)×100/L0
L0：干热处理前的绞纱长度(cm)
L1：干热处理后的绞纱长度(cm)。
J.热处理步骤中的断头
由热处理步骤中的断头次数和所处理的纤维长度，通过下述式算出每100万m的断头次数。应予说明，所处理的纤维长度在实施例1~8、比较例1~6中为固相聚合卷装1根份，在实施例9~11、参考例3中为500万m份。
(断头(次/100万m))=(断头次数(次))×100/(所处理的纤维长度(万m))。
L.制纱性
计测在熔融纺纱步骤中进行50万m的卷取时的断头次数，基于以下的基准判定制纱性。断头次数越少则制纱性越良好，从工业上的观点出发，断头次数优选为2次以下。
◎：0次
○：1~2次
△：3~4次
×：5次以上。
(参考例1)
在具备搅拌叶片、蒸馏管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4'-二羟基联苯327重量份、对苯二酚89重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份和乙酸酐1460重量份(酚羟基为总计1.10当量)，在氮气氛围下进行搅拌的同时由室温以30分钟升温至145℃后，在145℃下反应2小时。然后以4小时升温至335℃。
将聚合温度保持于335℃，以1.5小时减压到133Pa，进一步继续反应40分钟，在扭矩达到28kgcm时完成缩聚。接着对反应容器内加压到0.1MPa，经由具有一个直径为10mm的圆形喷出口的喷丝头将聚合物喷出成缕状物，通过切割器进行造粒。
所得到的液晶聚酯的组成、熔点、分子量如表1的记载。
(参考例2)
在具备搅拌叶片、蒸馏管的5L的反应容器中，将对羟基苯甲酸907重量份、6-羟基-2-萘甲酸457重量份和乙酸酐946重量份(酚羟基为总计1.03摩尔当量)加入至具备搅拌叶片、蒸馏管的反应容器中，在氮气氛围下进行搅拌的同时由室温以30分钟升温至145℃后，在145℃下反应2小时。然后以4小时升温至325℃。
将聚合温度保持于325℃，以1.5小时减压到133Pa，进一步继续反应20分钟，在达到规定扭矩时完成缩聚。接着对反应容器内加压到0.1MPa，经由具有一个直径为10mm的圆形喷出口的喷丝头将聚合物喷出成缕状物，通过切割器进行造粒。
所得到的液晶聚酯的组成、熔点、分子量如表1的记载。
(实施例1)
使用参考例1的液晶聚酯，进行160℃、12小时的真空干燥后，用大阪精机工作株式会社生产的φ15mm单轴挤出机进行熔融挤出，在用齿轮泵计量的同时将聚合物供给至纺纱组件。在纺纱组件中使用金属无纺布过滤器过滤聚合物，在表2记载的条件下喷出聚合物。应予说明，使用位于喷丝头孔的正上方的导入孔为直孔、导入孔与喷丝头孔的连接部分为锥形的组件。使所喷出的聚合物通过40mm的保温区域后，在25℃下通过空气流的环状冷却风从纱条的外侧进行冷却、固化，然后赋予以脂肪酸酯化合物作为主要成分的纺纱油剂，将全部丝以表2记载的纺纱速度牵引到第一导丝辊。将其介由相同速度的第二导丝辊后，将全部丝中除1根以外的用吸枪抽吸，剩余的丝数为1的纤维介由张力调节臂，用纬纱管卷绕机(神津制作所公司生产的EFT型卷取卷绕机，不具有与卷取卷装接触的接触辊)卷取为纬纱管的形状。50万m的卷取中，未产生断头、制纱性良好。所得到的纺纱纤维物性如表2所示。应予说明，在所得到的纺纱原丝的tanδ测定中没有发现明确的峰，为随着温度升高而单调增加的行为。因此，本发明中定义的峰温度为210℃、峰值为0.067。
使用神津制作所公司生产的SSP-MV型卷绕机(接触长度为200mm，卷绕数为8.7，锥角为45°)，由该纺纱纤维卷装进行退卷。纺纱纤维的解舒在纵向(垂直于纤维环绕方向的方向)上进行，不使用调速辊，使用给油辊(梨皮面加工的不锈钢辊)进行固相聚合用油剂的给油。对于固相聚合用油剂，使用在含有6.0重量%的作为磷酸系化合物(B)的下述化学式(4)所示的磷酸系化合物(B1)的水溶液中分散1.0重量%的作为无机颗粒(A)的滑石、SG-2000(日本タルク株式会社生产)得到的油剂。
[化3]
。
对于退卷的芯材，使用在不锈钢制的开孔线轴上卷缠凯芙拉(Kevlar)毡(单位面积重量为280g/m2，厚度为1.5mm)得到的芯材，表面压力为100gf。固相聚合用油剂在退卷后的纤维中的油分附着率、以及退卷条件如表3所示。
接着从经退卷的卷装取下不锈钢的开孔线轴，以在凯芙拉毡上卷取纤维得到的卷装的状态进行固相聚合。固相聚合使用密闭型烘箱，以约30分钟由室温升温至240℃，在240℃保持3小时后，以4℃/小时升温至表3所示的最高到达温度，保持表3所示的保持时间期间，进行固相聚合。应予说明，对于氛围而言，以流量为20NL/分钟供给除湿氮气，从排气口排气以使得内部不会过度加压。所得到的固相聚合后纤维物性如表3所示。应予说明，固相聚合后纤维的耐磨耗性C为30秒，耐磨耗性差。
最后，从固相聚合后的卷装将纤维进行解舒，连续地进行高温非接触热处理。将固相聚合后的卷装嵌于自由辊粗纱架(具有轴和轴承，外层部可以自由旋转，没有制动器和驱动源)上，由此将丝在横向(纤维环绕方向)上抽出，连续地将纤维通过两端设有狭缝的浴长为150cm(接触长度为150cm)的浴槽(内部没有与纤维接触的导纱器)内，将油剂洗涤去除。洗涤液为含有0.2wt%的非离子･阴离子系表面活性剂(三洋化成公司生产的グランアップUS-30)的50℃的温水，在外部槽中对其进行调温，用泵供给至水槽。供给至水槽时，在水槽内通过以5cm间隔开有孔的管，通过供给至该管来向水槽内提供液流。应予说明，设有将从狭缝和液面调整用的孔溢出的洗涤液进行回收、并返回到外部槽的机构。
洗涤后的纤维，接着通过两端设有狭缝的浴长为23cm(接触长度为23cm)的浴槽(在内部没有与纤维接触的导纱器)内，用50℃的温水漂洗。漂洗后的纤维通过轴承辊导纱器，喷射空气流将水吹离去除后，通过200m/分钟的带有分丝辊的第一辊。应予说明，由于粗纱架为自由辊，因此通过该辊对纤维施加张力，由此进行从固相聚合卷装的解舒，并且使纤维运行。
使通过辊的纤维在经加热的狭缝加热器之间运行，在表4所示的条件下进行高温非接触热处理。在狭缝加热器内不设置导纱器类，此外，加热器与纤维也是非接触的。通过加热器后的纤维通过带有分丝辊的第二辊。应予说明，热处理前的纱速度表示第一辊的表面速度，热处理后的纱速度表示第二辊的表面速度。对于通过了第二辊的纤维，通过陶瓷制的给油辊赋予以脂肪酸酯化合物作为主体的加工油剂，用EFT型线轴横动卷绕机(神津制作所公司生产)卷取成纬纱管的形状。高温热处理后的纤维物性如表4所示。应予说明，该液晶聚酯纤维的△n为0.35，具有高的取向。
可知，实施例1中得到的纤维可以兼顾高的耐磨耗性和低的热变形率，也可以期待高次加工中的步骤通过性改善、缺点的减少、进一步在加工中抑制高温下的热变形。
(比较例1~4、实施例2、3)
在此，针对高温热处理中的拉伸率的影响进行评价。
使用实施例1中得到的固相聚合纱，将热处理温度、拉伸率改变为如表4所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行高温热处理。
拉伸率为5.0%的比较例2中，紧接热处理之后开始就发生断头，进行4万m的处理期间发生两次断头，得不到3万m以上的样品，因此中止试验。
所得到的纤维的物性如表4所示。可知，如果拉伸率为0.1%以上且小于3.0%则断头也少，所得到的纤维中可以兼顾优异的耐磨耗性和低的热变形率。
拉伸率低的比较例1中，热处理的断头次数稍多、tanδ峰值高、热变形率增大。此外，拉伸率为5.0%的比较例3中，为了抑制断头而提高温度，因此tanδ峰值升高、热变形率增大。仅拉伸率高的比较例4中，虽然tanδ峰值小、热变形率小，但是耐磨耗性处于劣势。
(实施例4、5)
在此，针对单丝纤度的影响进行评价。
将喷出量、纺纱速度改变为如表2所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行熔融纺纱。单丝纤度小的实施例5中，发生一次断头，但是纺纱性没有问题。所得到的纤维物性如表2所示。
接着将卷缠条件(量、张力、密度)改变为如表3所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行退卷、固相聚合。所得到的固相聚合后纤维物性如表3所示。
接着，将热处理温度改变为如表4所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行高温热处理。单丝纤度小的实施例5中，10万m的处理中发生一次断头，但是步骤通过性大致没有问题。
所得到的纤维的物性如表4所示。可知，即使单丝纤度不同，如果调节热处理温度、并且拉伸率为0.1%以上且小于3.0%，则所得到的纤维中也可以兼顾优异的耐磨耗性和低的热变形率。
(实施例6)
在此，针对热处理速度的影响进行评价。
使用实施例1中得到的固相聚合纱，将热处理温度、处理速度改变为如表4所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行高温热处理。
所得到的纤维的物性如表4所示。可知，即使处理速度不同，如果调节热处理温度、并且拉伸率为0.1%以上且小于3.0%，则断头也少，所得到的纤维中也可以兼顾优异的耐磨耗性和低的热变形率。
(实施例7)
在此，针对丝数的影响进行评价。
将喷出量、喷丝头孔数、纺纱速度改变为如表2所述，使所喷出的丝收束从而以复丝形式卷取，除此之外以与实施例1相同的方法进行熔融纺纱。发生一次断头，但是纺纱性没有问题。所得到的纤维物性如表2所示。
接着将卷缠量改变为如表3所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行退卷、固相聚合。所得到的固相聚合后纤维物性如表3所示。
接着，将热处理温度、拉伸率改变为如表4所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行高温热处理。10万m的处理中发生一次断头，但是步骤通过性大致没有问题。
所得到的纤维的物性如表4所示。可知，即使为复丝，如果调节热处理温度、并且拉伸率为0.1%以上且小于3.0%，则所得到的纤维中也可以兼顾优异的耐磨耗性和低的热变形率。
(实施例8)
在此，针对聚合物组成的影响进行评价。
使用参考例2中得到的聚合物，将喷丝头孔径、工作带长度、喷出量、纺纱速度改变为如表2所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行熔融纺纱。发生一次断头，但是纺纱性没有问题。所得到的纤维物性如表2所示。
接着将卷缠量改变为如表3所述，除此之外以与实施例1相同的方法进行退卷、固相聚合。所得到的固相聚合后纤维物性如表3所示。
接着以与实施例1相同的方法进行高温热处理。10万m的处理中发生一次断头，但是步骤通过性大致没有问题。
所得到的纤维的物性如表4所示。可知，即使组成不同，如果调节热处理温度、并且拉伸率为0.1%以上且小于3.0%，则所得到的纤维中也可以兼顾良好的耐磨耗性和低的热变形率。
(比较例5、6)
在此，针对高温热处理的效果进行评价。
使用实施例1和实施例8中得到的固相聚合纱，不升温加热器，使温度为常温，使加热器前后的辊都以200m/分钟运行，除此之外以与实施例1、实施例8的热处理相同的方法使纤维运行、卷取纤维。即为下述方式：从经固相聚合的纤维进行解舒、洗涤，在不进行热处理的情况下重新卷缠。
所得到的纤维的物性如表4所示。可知，虽然热变形率分别低，但是由于没有实施高温热处理，因此耐磨耗性低。比较例5中，tanδ峰值低，比较例6中，峰温度低，这样的情况下不能兼顾良好的耐磨耗性和低的热变形率。
(实施例9、参考例3)
在此，针对离开加热区域后的导纱器设置的影响进行长期评价。即，使供于高温热处理的固相聚合纱为500万m，主要关注于断头来进行评价。
使用实施例1中得到的固相聚合纱，如表5记载地，在离开热处理加热器的位置设置两根直径为3.8mm的硬质镀铬梨皮加工金属棒导纱器(汤浅糸道工业(株)生产的棒导纱器，Rzjis=2~4)，除此之外以与实施例1相同的方法进行高温热处理。应予说明，处理长度为固相聚合纱10根份的500万m(实施例9)。此外，不设置导纱器，在与实施例1相同的条件下进行500万m的高温热处理(参考例3)。参考例3和实施例1的不同仅在于处理长度的不同。
所得到的纤维的物性如表5所示。可知，实施例9相对于参考例3而言，断头次数少、运行稳定性优异。对于所得到的物性而言，可知，强力变动率变小、不均匀性变小。此外，强度、伸长率、弹性模量相对于参考例3稍高，可以推测其是通过进行稳定的处理而使不均匀性变小的效果。可知，像这样通过在离开加热区域后设置导纱器来限制纱道，可以抑制断头。
(实施例10、11)
在此，针对离开加热区域后的导纱器设置位置的影响，进行长期评价。
将拉伸率、导纱器设置位置改变为如表5所述，除此之外以与实施例9相同的方法进行高温热处理。应予说明，实施例10、11与实施例3中，拉伸率相同，导纱器设置和处理长度不同。
所得到的纤维的物性如表5所示。实施例10中，导纱器设置位置与加热区域(加热器)接近，因此不能进行T1的测定。可知，在实施例10中，尽管与实施例3相比处理长度长，但可以减少断头。可知，在实施例11中也同样地与实施例3相比减少了断头次数。可知，像这样通过使导纱器设置位置为以加热区域起算1cm以上且50cm以下的范围内，可以抑制断头。