用于处理木质纤维素材料的方法与流程

本发明涉及用于生产改性纤维素材料的方法，所述改性纤维素材料随后可用于生产有用的产品，如纸基产品和/或纤维素衍生物。

背景技术：

木质纤维素材料可用于生产可以用于各种各样的下游用途(如纸、纸板和织物生产)的纤维素材料，如纤维素浆。而且，纤维素材料可用于生产纤维素衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)和微晶纤维素。然而，纤维素来源和纤维素加工条件通常决定了纤维素材料特性，并因此决定了其对于某些终端用途的适用性。

为了从木质纤维素材料有效生产纤维素材料，通常需要除去木质纤维素材料的一部分木质素和/或半纤维素组分。这通常通过将木质素和/或半纤维素降解成小的水溶性分子而实现，所述小的水溶性分子随后可以从纤维素纤维分离而不使纤维素纤维解聚。但是，在纤维素降解时(例如通过解聚或者通过显著降低纤维长度和/或强度)，其随后可能不适合于众多下游应用。因此，仍然需要处理木质纤维素材料从而生产具有用于纸基产品和/或纤维素衍生物的下游生产的特性如改善的羧酸和醛官能性的纤维素浆或纤维，但同时避免大量降解其中的纤维素纤维的方法。

传统上，可用于生产纸基产品的纤维素源并不适合于生产下游纤维素衍生物，如纤维素醚和纤维素酯。从高粘度纤维素原料生产低粘度纤维素衍生物需要额外的制造步骤，其会增加大量成本而同时给予不想要的副产物并降低纤维素衍生物的整体质量。棉短绒、牛皮纸和高α纤维素含量的亚硫酸盐浆通常用于制造纤维素衍生物，如纤维素醚和酯。然而，由于原材料的成本、高能耗、化学品以及制浆和漂白的环境成本和/或所需要的大量纯化过程，具有高聚合度(DP)和/或粘度的棉短绒、牛皮纸和亚硫酸盐纤维的生产是昂贵的。

除了高成本以外，市场上可获得的亚硫酸盐浆的供应还逐渐萎缩。因此，这些浆非常昂贵，并且在浆和纸应用中适用性有限，例如，在可能需要更高纯度或更高粘度的浆的情况下。对于纤维素衍生物制造者，这些浆构成了他们的总体制造成本的很大一部分。因此，存在对于这样的纤维素材料的需要：生产相对廉价，而又是高度多功能性的，使其能够用于各种各样的下游应用，如纸基产品和/或纤维素衍生物的生产。

技术实现要素：

本发明部分地基于这一出人意料的发现：用酸和/或碱然后用多元醇特别是甘油顺序处理木质纤维素材料产生了改性纤维素材料，所述改性纤维素材料保留可以使其用作用于生产纸基产品的纤维浆的纤维浆性质。另外地或可选地，这种纤维素材料可以用于生产纤维素衍生物，如CMC。

在第一方面，本发明提供了一种用于生产改性纤维素材料的方法，其包括以下步骤：

(i)用酸和/或碱处理木质纤维素材料；

(ii)用试剂处理步骤(i)的所述木质纤维素材料，所述试剂包含多元醇、由多元醇组成或者基本上由多元醇组成；

由此产生改性纤维素材料。

在某些实施方式中，在步骤(i)中，(a)单独用酸处理；(b)单独用碱处理；(c)用酸然后用碱顺序处理；或者(d)用碱然后用酸顺序处理所述木质纤维素材料。

适合地，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、硝酸、酸性金属盐及其任意组合。

优选地，所述酸是硫酸。

适合地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碱金属盐及其任意组合。

优选地，所述碱是氢氧化钠。

在一个优选实施方式中，步骤(i)包括将所述酸和/或碱蒸汽浸渍到所述木质纤维素材料中和/或所述木质纤维素材料上。

在一个优选实施方式中，所述酸按所述木质纤维素材料重量计以约0.1％至约5％的量存在。

在一个优选实施方式中，所述碱按所述木质纤维素材料重量计以约0.1％至约15％的量存在。

适合地，所述多元醇选自甘油、乙二醇及其任意组合。

优选地，所述多元醇是甘油。

在一个实施方式中，所述甘油是或包含粗甘油。

适合地，步骤(i)在约20℃至约99℃或优选约25℃至约75℃的温度下进行。

适合地，步骤(ii)在约120℃至约200℃的温度下进行。

优选地，步骤(ii)在约160℃的温度下进行。

适合地，步骤(i)进行约5分钟至约30分钟的时间段。

适合地，步骤(ii)进行约15分钟至约60分钟的时间段。

适合地，步骤(ii)进行约30分钟的时间段。

在一个特别的实施方式中，步骤(i)进一步包括在用所述酸和/或碱处理之后洗涤所述木质纤维素材料，从而在步骤(ii)开始之前至少部分地除去所述酸和/或碱。

适合地，所述多元醇按所述木质纤维素材料重量计以约10％至约200％的量存在。

在第二方面，本发明提供了一种通过第一方面的方法生产的改性纤维素材料。

在一个实施方式中，所述改性纤维素材料按该处理产生的固体材料的干重计具有约50％至约60％的纤维素收率。

在一个实施方式中，所述改性纤维素材料具有约50至约150的卡伯值。

在一个实施方式中，所述改性纤维素材料具有约5至约35mPa的溶液粘度。

在第三方面，本发明提供了一种生产纸基产品的方法，其包括处理根据第一方面的方法生产的改性纤维素材料以由此产生纸基产品的步骤。

在某些实施方式中，处理所述改性纤维素材料的步骤至少部分通过使所述改性纤维素材料与选自填充剂、上浆剂、漂白剂、漂白添加剂、螯合剂、湿强度添加剂、干强度添加剂、光学增白剂、着色剂、助留剂、涂层粘合剂及其任意组合的一种或多种试剂接触而进行。

在第四方面，本发明提供了一种生产纤维素衍生物的方法，其包括处理根据第一方面的方法生产的改性纤维素材料以由此产生所述纤维素衍生物的步骤。

在特别的实施方式中，所述纤维素衍生物选自纤维素醚、纤维素酯、粘胶纤维(viscose)和微晶纤维素。

在一个实施方式中，所述纤维素衍生物是或包含纤维素醚，所述纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及其任意组合。

在其中所述纤维素衍生物是或包含纤维素醚的一个实施方式中，处理所述改性纤维素材料的步骤包括使所述改性纤维素材料与选自氯甲烷、氯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、氯乙酸及其任意组合的一种或多种试剂接触以由此产生所述纤维素醚。

在一个实施方式中，所述纤维素衍生物是或包含纤维素酯，所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硫酸纤维素和硝酸纤维素。

在其中所述纤维素衍生物是或包含纤维素酯的一个实施方式中，处理所述改性纤维素材料的步骤包括使所述改性纤维素材料与选自乙酸、乙酸酐、丙酸、丁酸、硝酸、硫酸及其任意组合的一种或多种试剂接触以由此产生所述纤维素酯。

在其中所述纤维素衍生物是或包含微晶纤维素的一个实施方式中，处理所述改性纤维素材料的步骤包括使所述改性纤维素材料与酸和/或碱接触以由此产生微晶纤维素。

在其中所述纤维素衍生物是或包含粘胶纤维的一个实施方式中，处理所述改性纤维素材料的步骤包括使所述改性纤维素材料与选自氢氧化钠和二硫化碳的一种或多种试剂接触以由此产生粘胶纤维。

在第五方面，本发明提供了一种用于生产改性纤维素材料的设备，其包括：用于用酸和/或碱处理木质纤维素材料的处理室，所述处理室与用于用试剂处理所述木质纤维素材料的消化室连通，所述试剂包含多元醇、由多元醇组成或者基本上由多元醇组成。

适合地，所述处理室能够用所述酸和/或碱浸渍所述木质纤维素材料。

在某些实施方式中，所述设备还包括能够汽蒸所述木质纤维素材料，例如以使所述木质纤维素材料润湿和/或预热的预处理室。

在一些实施方式中，所述设备还包括用于从液体部分分离至少部分所述改性纤维素材料的分离器。

适合地，所述设备适用于第一方面的方法中。

在整个本说明书中，除非另有说明，“包含(comprise)”、“含有(comprises)”和“包括(comprising)”包含性地而非排他性地使用，使得陈述的整体或整体组可以包括一个或多个其他未陈述的整体或整体组。相反，词语“由……组成(consist)”、“由……组成(consists)”和“由……构成(consisting)”排他性地使用，使得陈述的整体或整体组是必需的或强制的，并且不可以存在其他整体。短语“基本上由……组成”表示陈述的整体或整体组是必需的或强制的，但是不干涉或不造成陈述的整体或整体组的活动或作用的其他要素是任选的。

还应认识到，不定冠词“一(a)”和“一(an)”并不读作单数不定冠词或者以其他方式排除比所述不定冠词所指代的单个主体超出的一个或多个。例如，“一(a)”蛋白质包括一个蛋白质、一个或多个蛋白质或多个蛋白质。

附图说明

仅仅是作为例子，参照随附附图在下文中更充分地描述本发明的实施方式，附图中：

图1是根据本发明的优选实施方式的设备的示意图。

图2显示了实施例3的木质纤维素材料相对于418磨浆能耗(refining energy)的游离度(freeness)(排水)。

图3显示了实施例3的木质纤维素材料相对于418磨浆能耗的长度加权平均。

图4显示了实施例3的木质纤维素材料相对于游离度的长度加权平均。

具体实施方式

本发明部分地由对生产改性纤维素材料的新型方法的确定而得出，所述改性纤维素材料可用于下游应用中以生产纸基产品如卡纸等和/或纤维素衍生物。特别是，这些新型方法提供了对木质纤维素材料的改进处理以生产加工相对廉价而又是高度多功能以使其能够用于各种各样的下游应用的纤维素浆或纤维。另外，本文所述的方法通常具有更低的投入成本并且比本领域此前描述的那些方法更有效。

因此，本文所公开的工艺提供了快速生产改性纤维素材料的方法，其对于使生物质转化成有用的下游产品的经济性是重要的，所述下游产品然后可以用作用于生产绿色可再生生物基产品的基础。本文所公开的工艺可以节约大量消化时间。所述工艺的关键特征包括：单阶段连续过程；短共振时间(resonance time)；低温和低压；低成本可循环试剂；经证实的可放大和有效的处理；以及适合于非木质和木质原料二者。

在一个方面，本发明提供了一种用于生产改性纤维素材料的方法，其包括以下步骤：

(i)用酸和/或碱处理木质纤维素材料；

(ii)用试剂处理步骤(i)的所述木质纤维素材料，所述试剂包含多元醇、由多元醇组成或者基本上由多元醇组成；

由此产生改性纤维素材料。

如本文所用，“改性纤维素材料”是指从根据本公开的木质纤维素材料(其已经经过处理(例如，水解、烹煮等))处理得到的材料。

如本文所用，术语“木质纤维素的”或“木质纤维素”是指包含木质素和/或纤维素的材料。木质纤维素材料还可以包含半纤维素、木聚糖、蛋白质、脂质、碳水化合物如淀粉和/或糖，或其任意组合。木质纤维素材料可以源自存活的或者此前存活的植物材料(例如，木质纤维素生物质)。如本文所用，“生物质”是指任何木质纤维素材料并且可以用作能量来源。

木质纤维素材料的来源可以决定纤维素纤维的特性，并且因此决定纤维对于某些终端用途的适用性。在这一方面，木质纤维素材料(例如，木质纤维素生物质)可以源自单一材料或者材料的组合和/或可以是未改性和/或改性的。木质纤维素材料可以是转基因的(即，遗传修饰的)。木质纤维素通常存在于，例如，植物的纤维、浆、茎(stem)、叶、壳(hull)、杆(cane)、外皮(husk)和/或穗轴中或者树和/或灌木(bush)的纤维、叶、枝、树皮和/或木材中。木质纤维素材料的实例包括但不限于农业生物质，例如农作物和/或林业材料和/或残渣，枝，灌木(bush)，杆(cane)，森林，谷物，草，短期轮作木本作物，草本作物和/或叶；能源作物，例如，玉米，小米和/或大豆；能源作物残渣；造纸厂残渣；锯木厂残渣；城市纸张废弃物；果园修剪残枝；浓密常绿阔叶灌丛(chaparral)；木材废弃物；木片；森林采运废弃物；森林疏伐产物；短期轮作木本作物；甘蔗渣(bagasse)，如甘蔗的甘蔗渣(sugar cane bagasse)和/或高粱渣(sorghum bagasse)，浮萍；小麦秸；燕麦秸；水稻秸；大麦秸；黑麦秸；亚麻秸；大豆皮；水稻壳；水稻秸；烟草；玉米麸质进料；燕麦壳；玉米仁；来自籽粒的纤维；玉米秸秆；玉米秆；玉米穗轴；玉米皮；油菜；芒属植物；能源甘蔗；草甸草；鸭茅状磨擦禾；狐尾草；甜菜浆；柑橘果实浆；籽壳；草坪修剪物；棉，海藻；树；灌木(shrub)；小麦；小麦秸；谷物湿磨或干磨的产物和/或副产物；庭院废弃物；植物和/或树木废弃产物；草本材料和/或作物；森林；果实；花；针叶；圆木；根；树苗；灌木(shrub)；柳枝稷；蔬菜；果皮；藤；小麦麦麸(wheat midling)；燕麦壳；硬木和软木；或其任意组合。

对于本发明，所述木质纤维素材料可以已经通过选自纸浆制造设施、树木收割企业、甘蔗工厂或其任意组合的加工者加工。

适合地，用于本文所述的方法的木质纤维素材料源自软木纤维、硬木纤维、草纤维和/或其混合物。

在一个实施方式中，所述木质纤维素材料是或包含一年生草。

在一个实施方式中，所述木质纤维素材料包含来自蓝桉(Eucalyptus globulus)或亮果桉(Eucalyptus nitans)的木片、材料和/或残渣。

本领域技术人员应理解，对所述木质纤维素材料的处理可以导致其水解，包括部分水解。

“水解”意味着使所述木质纤维素材料保持在一起的化学键的裂解或断裂。例如，水解可以包括，但不限于，使糖(saccharide)(即，糖(sugar))连接在一起的糖苷键的断裂或裂解，并且也称为糖化。在一些实施方式中，木质纤维素材料可以包含纤维素和/或半纤维素。纤维素是葡聚糖，其是多糖。多糖是由通过糖苷键连接在一起的糖重复单元(例如，单糖或二糖)构成的聚合化合物。糖重复单元可以相同(即，同质的)以获得同多糖，或者可以不同(即，异质的)以获得杂多糖。纤维素可以经历水解以形成纤维糊精(即，比在水解反应之前的多糖单元更短的多糖单元)和/或葡萄糖(即，单糖)。半纤维素是杂多糖并且可以包括多糖(包括但不限于木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖和木葡聚糖)。半纤维素可以经历水解以形成更短的多糖单元和/或单糖，所述单糖包括但不限于戊糖、木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖或其任意组合。

在一个实施方式中，本发明的方法部分地水解所述木质纤维素材料。如本文所用，“部分的水解”或“部分地水解”及其任意语法变体是指水解反应裂解或断裂少于100％的使所述木质纤维素材料保持在一起的化学键。

在本发明的其他实施方式中，所述水解反应裂解或断裂少于100％的所述木质纤维素材料中存在的纤维素和/或半纤维素的糖苷键。在一些实施方式中，所述部分水解反应可以使少于约20％、15％、10％或5％的纤维素转化成葡萄糖。在本发明的另一些实施方式中，所述部分水解反应可以使少于约20％、15％、10％或5％的半纤维素转化成单糖。单糖的实例包括但不限于木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。另外，所述部分水解反应可以使得与在用本文描述的方法处理之前所述木质纤维素材料中存在的葡聚糖的量相比，回收超过约80％、85％、90％或95％的所述改性纤维素材料中存在的葡聚糖。

在本发明的一些实施方式中，所述部分水解反应可以使得与在用本方面的方法处理之前所述木质纤维素材料中存在的木聚糖的量相比，回收超过约40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％的所述改性纤维素材料中的木聚糖。

如本领域技术人员所容易理解的，本文描述的方法可以分解和/或除去所述木质纤维素材料中存在的木质素。通过使所述木质纤维素材料保持在一起的化学键的水解，可以从所述木质纤维素材料除去木质素。因此，在本发明的一些实施方式中，所述方法使得与在用所述方法处理之前所述木质纤维素材料中存在的木质素的量相比，除去所述改性纤维素材料中约80％或更少(例如，约80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％等)或其中任何范围的木质素。在一些实施方式中，所述方法使得与在用本方面的方法处理之前所述木质纤维素材料中存在的木质素的量相比，回收所述改性纤维素材料中约20％或更多(例如，约20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等)或其中任何范围的木质素。

而且，本文描述的方法可以影响所述木质纤维素材料的结构。例如，所述方法可以导致使所述木质纤维素材料中纤维的解离，增加所述木质纤维素材料的孔隙度，增加所述木质纤维素材料的比表面积，或其任意组合。在一些实施方式中，所述方法通过例如使一部分纤维素从晶态改变成无定型态而降低纤维素结构的结晶度。

如本文所用，“处理(treating)”或“处理(treatment)”可以是指例如接触、浸泡(soaking)、蒸汽浸渍(steam impregnating)、喷雾、混悬、浸没(immersing)、饱和、蘸(dipping)、湿润、漂洗、洗涤、淹没(submerging)和/或其任意变型和/或组合。

适合地，对于步骤(i)，所述木质纤维素材料用酸处理。

本领域技术人员容易理解，如本文所用，术语“酸”是指可以与碱反应以形成盐的pH小于7的各种水溶性化合物。酸的实例可以是单质子的或多质子的并且可以包含一个、两个、三个或更多个酸官能团。酸的实例包括但不限于矿物酸、路易斯酸、酸性金属盐、有机酸、固体酸、无机酸或其任意组合。具体的酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼二乙醚、三氟甲磺酸钪(III)、异丙醇钛(IV)、氯化锡(IV)、溴化锌(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌(II)、氯化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氯化铝、氯化铬(II)、氯化铬(III)、氯化钒(III)、氯化钼(III)、氯化钯(II)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、氯化钌(III)、氯化铑(III)、沸石、活化沸石或其任意组合。

优选地，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、硝酸、酸性金属盐及其任意组合。

甚至更优选地，所述酸是硫酸。

适合地，对于步骤(i)，所述木质纤维素材料用碱处理。

如本领域技术人员所容易理解的，如本文所用，“碱”是指可以与酸反应以形成盐的pH大于7的各种水溶性化合物。举例而言，碱可以包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁和碱金属盐，例如但不限于，碳酸钠和碳酸钾。

优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碱金属盐及其任意组合。

甚至更优选地，所述碱是氢氧化钠。

在某些实施方式中，在步骤(i)中，所述木质纤维素材料(a)单独用酸处理；(b)单独用碱处理；(c)用酸然后用碱顺序处理；或者(d)用碱然后用酸顺序处理。

在一个特别优选的实施方式中，步骤(i)包括将所述酸和/或碱蒸汽浸渍到所述木质纤维素材料中和/或所述木质纤维素材料上。在一些实施方式中，所述木质纤维素材料在蒸汽浸渍所述酸和/或碱之前首先预汽蒸以使得其被蒸汽润湿和预热。在这方面，预汽蒸通常使得所述木质纤维素材料内的空腔(如木片内的毛细管)变得至少部分被液体填充。蒸汽处理可以进一步使得所述木质纤维素材料内的空气膨胀和至少部分地从其排出。然后，接着对预汽蒸的木质纤维素材料蒸汽浸渍可以使得所述木质纤维素材料的空腔内的液体被所述酸和/或碱替代。或者，可以进行所述酸和/或碱的蒸汽浸渍而不首先预汽蒸所述木质纤维素材料。

在其他实施方式中，可以在步骤(i)中用一种或多种酸和/或碱处理所述木质纤维素材料。例如，可以用1、2、3、4、5或更多种酸和/或碱处理所述木质纤维素材料。

对于步骤(i)，所述酸可以按所述木质纤维素材料重量计以约0.1％至约5％或其中任意范围的量存在，例如但不限于约0.3％至约3％，或约0.5％至约1％。在本发明的特别实施方式中，酸和/或碱在步骤(i)中以按所述木质纤维素材料重量计约0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.25％，1.5％，1.75％，2％，2.25％，2.5％，2.75％，3％，3.25％，3.5％，3.75％，4％，4.25％，4.5％，4.75％，5％或其中任意范围的量存在。在本发明的某些实施方式中，酸和/或碱在步骤(i)中按所述木质纤维素材料重量计以约0.5％至约2％的量存在。

对于步骤(i)，所述碱可以按所述木质纤维素材料重量计以约0.1％至约15％或其中任意范围的量存在，例如但不限于约0.3％至约13％，或约1％至约10％。在本发明的特别实施方式中，酸和/或碱在步骤(i)中按所述木质纤维素材料重量计以约0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.25％，1.5％，1.75％，2％，2.25％，2.5％，2.75％，3％，3.25％，3.5％，3.75％，4％，4.25％，4.5％，4.75％，5％，5.25％，5.5％，5.75％，6％，6.25％，6.5％，6.75％，7％，7.25％，7.5％，7.75％，8％，8.25％，8.5％，8.75％，9％，9.25％，9.5％，9.75％，10％，10.25％，10.5％，10.75％，11％，11.25％，11.5％，11.75％，12％，12.25％，12.5％，12.75％，13％，13.25％，13.5％，13.75％，14％，14.25％，14.5％，14.75％，15％或其中任意范围的量存在。在本发明的某些实施方式中，碱在步骤(i)中按所述木质纤维素材料重量计以约5％至约15％的量存在。

在特别的实施方式中，步骤(i)进一步包括在用所述酸和/或碱处理之后洗涤所述木质纤维素材料，从而在步骤(ii)开始之前至少部分地除去所述酸和/或碱。

在这方面，洗涤可以用洗涤溶液和/或水进行。所述木质纤维素材料可以用水和/或洗涤溶液洗涤一次或多次，如2次、3次、4次或更多次。优选地，如果所述木质纤维素材料已经在步骤(i)中用酸处理，则之后用碱性洗涤溶液(即，pH大于7)和/或水洗涤。优选地，如果所述木质纤维素材料已经在步骤(i)中用碱处理，则之后用酸性洗涤溶液(即，pH小于7)和/或水洗涤。另外，可以在步骤(i)中用酸或碱处理之后用水洗涤所述木质纤维素材料一次或多次，然后用碱性或酸性洗涤溶液分别洗涤所述木质纤维素材料一次或多次，接着任选地再用水洗涤所述木质纤维素材料一次或多次。在一次或多次水和/或洗涤溶液洗涤后，在本文描述的方法的步骤(ii)中用试剂处理之前，所述木质纤维素材料可以通过如但不限于真空过滤、膜过滤、筛过滤、部分或粗分离或其任意组合的方法从水和/或洗涤溶液分离。

如本文所用，术语“多元醇”是指含有多个羟基的醇。本发明的多元醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,7-庚二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一二醇、二乙二醇、三乙二醇、寡乙二醇、2,2'-硫二甘醇、从1,2-环氧丙烷制备的二甘醇或多甘醇、丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己烯醚二醇(dihexylene ether glycol)、三己烯醚二醇(trihexylene ether glycol)、四己烯醚二醇(tetrahexylene ether glycol)、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇或其任意组合。

优选地，所述多元醇选自甘油、乙二醇及其任意组合。

甚至更优选地，所述多元醇是甘油。

所述多元醇可以以纯(例如，精制的或工业级的)或不纯(例如，粗的或粗纯化的)的形式存在。在本发明的某些实施方式中，多元醇具有约70％至约99.9％或其中任意范围的纯度，例如但不限于约80％至约99.9％，或约80％至约97％。在本发明的特别实施方式中，多元醇的纯度为约70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，99.1％，99.2％，99.3％，99.4％，99.5％，99.6％，99.7％，99.8％，99.9％或其中任意范围。多元醇的纯度形式或级别(例如，精制的、粗的或粗纯化的)可以是，但不限于，从生物柴油生产工艺作为副产物产生的纯度级别。在本发明的特别实施方式中，所述多元醇是纯的形式(例如，具有99％或更高的纯度)，而在其他实施方式中，多元醇是粗的形式(例如，具有约70％至约98％的纯度)。

在一个实施方式中，所述甘油是或包含粗甘油。粗甘油通常含有甘油、甲醇、无机盐、水、油或脂肪、皂和其他“污染物”。粗甘油可以通过各种天然和合成工艺产生。例如，粗甘油可以在生物柴油生产工艺过程中产生。另外，粗甘油可以在皂化(例如，从油或脂肪制造肥皂或蜡烛)工艺过程中产生。作为生物柴油生产的副产物产生的粗甘油通常具有约40-90％的甘油含量，并且可以被部分地精制以除去或减少杂质，如甲醇、水、盐和皂。部分精制可以使甘油含量增加到高达约90％甘油，更特别地高达约95％甘油，和在某些情况下，高达约97％甘油，接近与工业级甘油相关的纯度。在本发明的特别实施方式中，粗甘油的甘油含量为约40％，41％，42％，43％，44％，45％，46％，47％，48％，49％，50％，51％，52％，53％，54％，55％，56％，57％，58％，59％，60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％或其中任意范围。

另外，可以使本发明的粗甘油进行一个或多个过程以使其更适合和/或更有利于在不使其转化成“纯”或工业级/精制(例如，大于>97％纯度)的甘油的情况下用于本发明中。例如，可以使用于本发明的方法的粗甘油进行过滤步骤以除去固体物质和其他大团块。

本领域技术人员应认识到，用于本发明的方法的甘油可以包含粗甘油与精制(例如，大于97％纯度)甘油的混合物。根据某些实施方式，粗甘油的量按粗甘油与工业级甘油的总混合物的重量计可以是至少5重量％、更特别地至少25重量％、甚至更特别地至少50重量％、又甚至更特别地至少70重量％或还甚至更特别地至少95重量％。根据其他实施方式，所述甘油基本上包含100％粗甘油。

优选地，一种或多种多元醇可以存在于所述试剂中。优选地，1、2、3、4、5或更多种多元醇可以存在于所述试剂中。多元醇可以按所述试剂重量计以约1％至约99％或其中任意范围的量存在于所述试剂中，例如但不限于按所述试剂重量计约1％至约80％、约10％至约50％、约15％至约35％、约20％至约99％、约40％至约99％或约80至约97％。在本发明的特别实施方式中，多元醇按所述试剂重量计以约1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％，40％，41％，42％，43％，44％，45％，46％，47％，48％，49％，50％，51％，52％，53％，54％，55％，56％，57％，58％，59％，60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，100％或其中任意范围的量存在于所述试剂中。在本发明特别优选的实施方式中，所述多元醇按所述试剂重量计以约80％至约100％的量存在。

对于其中步骤(ii)的试剂包含少于99.9重量％的多元醇的那些实施方式，所述试剂可以进一步包含例如水、酸或碱。然而，在所述试剂进一步包含酸的情况下，所述酸按所述试剂重量计以不超过约0.1％的量存在。如本领域技术人员应认识到的，按所述试剂重量计不超过0.1％的这个酸量不包括可以随后与步骤(ii)中的所述试剂混合的在步骤(i)中的酸处理后保留在所述木质纤维素材料中和/或所述木质纤维素材料上的任何残余酸。

对于步骤(ii)，所述试剂优选按所述木质纤维素材料重量计以约10％至约200％或其中任意范围的量(即，所述试剂与木质纤维素材料的比率)存在，例如但不限于约20％至约150％，约30％至约100％，或约50％至约70％。在特别的实施方式中，所述试剂按所述木质纤维素材料重量计以约10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％，40％，41％，42％，43％，44％，45％，46％，47％，48％，49％，50％，51％，52％，53％，54％，55％，56％，57％，58％，59％，60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，100％，101％，102％，103％，104％，105％，106％，107％，108％，109％，110％，111％，112％，113％，114％，115％，116％，117％，118％，119％，120％，121％，122％，123％，124％，125％，126％，127％，128％，129％，130％，131％，132％，133％，134％，135％，136％，137％，138％，139％，140％，141％，142％，143％，144％，145％，146％，147％，148％，149％，150％，151％，152％，153％，154％，155％，156％，157％，158％，159％，160％，161％，162％，163％，164％，165％，166％，167％，168％，169％，170％，171％，172％，173％，174％，175％，176％，177％，178％，179％，180％，181％，182％，183％，184％，185％，186％，187％，188％，189％，190％，191％，192％，193％，194％，195％，196％，197％，198％，199％，200％或其中任意范围存在。

适合地，步骤(i)在约20℃至约99℃、优选约25℃至约75℃或其中任意范围的温度下进行，例如但不限于约20℃至约90℃或约25℃至约80℃。在特别的实施方式中，步骤(i)在约21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃，31℃，32℃，33℃，34℃，35℃，36℃，37℃，38℃，39℃，40℃，41℃，42℃，43℃，44℃，45℃，46℃，47℃，48℃，49℃，50℃，51℃，52℃，53℃，54℃，55℃，56℃，57℃，58℃，59℃，60℃，61℃，62℃，63℃，64℃，65℃，66℃，67℃，68℃，69℃，70℃，71℃，72℃，73℃，74℃，75℃，76℃，77℃，78℃，79℃，80℃，81℃，82℃，83℃，84℃，85℃，86℃，87℃，88℃，89℃，90℃，91℃，92℃，93℃，94℃，95℃，96℃，97℃，98℃和99℃的温度下进行。

适合地，步骤(ii)在约100℃至约220℃或其中任意范围的温度下进行，例如但不限于约120℃至约200℃、约140℃至约180℃或约150℃至约170℃。在特别的实施方式中，步骤(ii)在约100℃，101℃，102℃，103℃，104℃，105℃，106℃，107℃，108℃，109℃，110℃，111℃，112℃，113℃，114℃，115℃，116℃，117℃，118℃，119℃，120℃，121℃，122℃，123℃，124℃，125℃，126℃，127℃，128℃，129℃，130℃，131℃，132℃，133℃，134℃，135℃，136℃，137℃，138℃，139℃，140℃，141℃，142℃，143℃，144℃，145℃，146℃，147℃，148℃，149℃，150℃，151℃，152℃，153℃，154℃，155℃，156℃，157℃，158℃，159℃，160℃，161℃，162℃，163℃，164℃，165℃，166℃，167℃，168℃，169℃，170℃，171℃，172℃，173℃，174℃，175℃，176℃，177℃，178℃，179℃，180℃，181℃，182℃，183℃，184℃，185℃，186℃，187℃，188℃，189℃，190℃，191℃，192℃，193℃，194℃，195℃，196℃，197℃，198℃，199℃，200℃，201℃，202℃，203℃，204℃，205℃，206℃，207℃，208℃，209℃，210℃，211℃，212℃，213℃，214℃，215℃，216℃，217℃，218℃，219℃，220℃或其中任意范围的温度下进行。在某些优选实施方式中，步骤(ii)在约160℃的温度下进行。如本领域技术人员应充分理解的，步骤(i)和(ii)可以在不同温度下进行。

步骤(i)优选进行约5分钟至约30分钟或其中任意范围的时间段，例如但不限于约5分钟至约25分钟或约10分钟至约15分钟。在某些实施方式中，步骤(i)进行约1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30分钟或其中任意范围的时间段。在特别优选的实施方式中，步骤(i)进行约10分钟的时间段。

步骤(ii)优选执行或进行约5分钟至约120分钟或其中任意范围的时间段，例如但不限于约15分钟至约60分钟或约20分钟至约40分钟。在某些实施方式中，步骤(ii)进行约1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，101，102，103，104，105，106，107，108，109，110，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120分钟或其中任意范围的时间段。在特别优选的实施方式中，步骤(ii)进行约30分钟的时间段。

在通过本文描述的方法处理所述木质纤维素材料之后，可以通过本领域技术人员已知的任何手段从液体部分分离所得改性纤维素材料。从所述液体部分分离所述改性纤维素材料的方法可以包括但不限于真空过滤、膜过滤、筛过滤、部分或粗分离或者其任意组合。分离步骤可以产生液体部分(即，滤液或水解产物)和固体残留部分(即，所述改性纤维素材料)。在本发明的一些实施方式中，在分离之前和/或在分离之后将水加入到所述改性纤维素材料。因此，所述改性纤维素材料可以包括来自处理过程的试剂、残余酸、残余碱和/或副产物，例如但不限于多元醇、甘油残余物和从处理过程产生的产物。

任选地，在用本文描述的方法处理所述木质纤维素材料之后，可以用洗涤溶液洗涤所述改性纤维素材料。洗涤溶液可以包含酸性溶液、碱性溶液和/或有机溶剂，但不限于此。

在另一方面，本发明提供了一种通过前述方法生产的改性纤维素材料。

如本领域技术人员所容易理解的，本文描述的方法可以用于将木质纤维素材料(例如，生物质)加工成改性纤维素材料，其然后可用于生产众多有用的有机化学品和产品。不受限于理论，据信本文描述的改性纤维素材料为醚化或酯化成最终产物(例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等等)提供额外的活性位点，同时降低粘度和聚合度而不造成明显的黄变或变色，因此使得能够生产可用于造纸和纤维素衍生物二者的纤维素材料。因此，在一个实施方式中，所述改性纤维素材料适合用于生产纸基产品和/或纤维素衍生物。

在一个实施方式中，所述改性纤维素材料按处理所得的固体材料的干重计具有约50％至约60％的纤维素收率。

在一个实施方式中，所述改性纤维素材料是或包含约70％至约90％含量的α纤维素。在纤维素种类中，α纤维素具有最高的聚合度并且最稳定。因此，α纤维素是木材和纸浆的主要组分。通过将所述改性纤维素材料浸泡在约5％至约25％(通常为约17％至约18％)氢氧化钠(NaOH)溶液中，可以使其与其他组分如半纤维素分离。因此，在一个实施方式中，所述改性纤维素材料中的半纤维素能够基本上溶解在约5至约25％的NaOH，优选约18％的NaOH中。剩余的纯白色α纤维素是不溶性的，并且可以在用于生产纸或纤维素聚合物之前从所述溶液过滤和洗涤。纸中高百分比的α纤维素通常提供稳定的、耐久的材料。

适合地，所述改性纤维素材料具有约50至约150的卡伯值。在特别的实施方式中，所述卡伯值为约50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，101，102，103，104，105，106，107，108，109，110，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，121，122，123，124，125，126，127，128，129，130，131，132，133，134，135，136，137，138，139，140，141，142，143，144，145，146，147，148，149，150或其中任意范围。在其中所述改性纤维素材料源自通过本文描述的方法用碱处理的木质纤维素材料的一个实施方式中，所述卡伯值为约50至约70。在其中所述改性纤维素材料源自通过本文描述的方法用酸处理的木质纤维素材料的一个实施方式中，所述卡伯值为约90至约150。

如本领域技术人员应认识到的，所述卡伯值提供了在木浆漂白过程中获得具有给定白度的浆所需要的化学品的量的估值。为此，较高卡伯值的纤维素材料通常需要更高量的漂白剂以达到目标最终白度水平。由于所需漂白剂的量与浆的木质素含量相关，卡伯值大致与纤维素材料的残余木质素含量成比例。卡伯值的测量传统上按照TAPPI标准方法T236作为实验室分析完成，该方法使用碘化钾对残余高锰酸盐的返滴定。对于本发明，所述卡伯值可以通过本领域已知的任何方法测量。

在一个实施方式中，所述改性纤维素材料具有约5至约35mPa的溶液粘度。如本文所用，“溶液粘度”因其与纤维素材料相关而指示可从其产生的纤维素溶液的粘度，并在这种情况下提供其中的纤维素的平均聚合度的指示。这种测试因此通常指示处理过程导致的相对降解(即，纤维素分子量的降低)。举例而言，其中的纤维素的分子量可以通过测定所述改性纤维素材料的铜氨(CuAm)溶液的粘度而估计。然而，如本领域技术人员应理解的，所述改性纤维素材料的粘度可以通过本领域已知的任何方法测量。

在另一方面，本发明提供了一种生产纸基产品的方法，其包括处理根据前述方法生产的改性纤维素材料以由此产生纸基产品的步骤。

如本文所用，术语“纸基产品”包括从浆或纤维性纤维素材料制成的片状团块(sheet-like masses)和折叠产品。所述纸基产品至少部分地源自本文描述的改性纤维素材料。因此，所述纸基产品也可以部分地从可替代的纤维素材料来源(如天然或合成纤维素纤维和再生纤维素以及回收废纸)制得。

在特别的实施方式中，所述改性纤维素材料在所述纸基产品中提供改善的产品特性，如前文描述的那些。

在某些实施方式中，本发明的改性纤维素材料可以在具有或不具有进一步改性的情况下用于生产纸基产品，包括但不限于纸、卡纸、纸板、纸巾、手纸和餐巾纸。在一个特别的实施方式中，本文描述的改性纤维素材料用于生产瓦楞原纸和/或瓦楞纤维板。

常规已知的造纸是以下过程：将浆或木材纤维素纤维(其已经被敲打或精制以达到一定的纤维水合水平，并且可以向其加入各种各样的功能性添加剂)的水性浆料以使得水被除去的方式引入到筛网或类似装置上(例如，引入到如长网造纸机(Fourdrinier)工艺中的成型丝网上，或者引入到旋转滚筒上)，由此形成固结纤维的片材，其在压榨和干燥时可以加工成干燥的卷或片形式。通常在造纸中，造纸机的进料或进入物是浆纤维的水性浆料或水混悬体，其从所谓的“湿端”系统提供。在该湿端，浆与其他添加剂一起在水性浆料中混合并且进行机械和其他操作如敲打和精制。应认识到，处理所述改性纤维素材料以生产所述纸基产品的步骤可以通过本领域已知的任何造纸技术进行。

可以加入各种添加剂以帮助提供或促进所述纸基产品中的不同性质。因此，在一些实施方式中，处理所述改性纤维素材料以生产所述纸基产品的步骤至少部分地通过使所述改性纤维素材料与选自以下的一种或多种试剂接触而进行：填充剂(例如，陶土、碳酸钙、二氧化钛、滑石)、上浆剂(例如，烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐、淀粉、松香、树胶)、漂白剂(例如，连二亚硫酸钠、二氧化氯、过氧化氢、臭氧)、漂白添加剂(例如，硅酸钠)、螯合剂(例如，EDTA、DTPA)、湿强度添加剂(例如，环氧氯丙烷、三聚氰胺、脲甲醛、多亚胺)、干强度添加剂(例如，阳离子淀粉和聚丙烯酰胺(PAM)衍生物)、光学增白剂(例如，双(三嗪氨基)二苯乙烯衍生物)、着色剂(例如，颜料或染料)、助留剂(例如，聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺)、涂层粘合剂(例如，苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酸、糊精、氧化淀粉、羧甲基纤维素)及其任意组合，以由此产生所述纸基产品。

在又一方面，本发明提供了一种生产纤维素衍生物的方法，其包括处理根据前述方法生产的改性纤维素材料以由此产生所述纤维素衍生物的步骤。

纤维素衍生物通常具有各种各样的用途，包括在食品工业中作为粘度改进剂或增稠剂以及在各种各样的产品(包括冰淇淋)中使乳液稳定的那些用途。而且，它们可以是众多非食品产品的添加剂，例如个人润滑剂、牙膏、轻泻药、减肥丸、水基涂料、洗涤剂、织物上浆和各种各样的纸产品。具体地，纤维素衍生物具有使得它们有用的各种特性，包括，例如，低浓度下的高粘度以及它们的消泡、表面活性剂和膨胀性质。另外，纤维素衍生物通常在人体中不具有毒性并且不促成过敏反应。

在特别的实施方式中，所述纤维素衍生物选自纤维素醚、纤维素酯、粘胶纤维和微晶纤维素。

在某些实施方式中，所述纤维素衍生物是或包含纤维素醚。在这方面，所述改性纤维素材料可以具有使其适合于制造一种或多种纤维素醚的化学性质。纤维素醚的非限制性实例包括乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。如本领域技术人员应认识到的，这样的纤维素醚可用于其中通常使用纤维素醚的任何应用。例如，但非作出限制，本公开的纤维素醚可用于涂料、墨水、粘合剂、控释药物片剂和膜中。

因此，这个方面的方法可以包括使所述改性纤维素材料(任选地包括来自所述方法的所述酸、所述碱、所述试剂和/或副产物(例如，多元醇、甘油残余物和从所述方法产生的产物))与一种或多种试剂(包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、氯乙酸或其组合)接触(例如，醚化)，以由此产生所述纤维素醚。

在某些实施方式中，所述纤维素衍生物是或包含纤维素酯。纤维素酯的非限制性实例包括乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硫酸纤维素和硝酸纤维素。在这方面，所述改性纤维素材料可以具有使其适合于制造一种或多种纤维素酯的化学性质。例如，但非作出限制，本公开的纤维素酯可用于家庭装修、过滤器、墨水、吸附剂产品、医疗器械和塑料，包括，例如，LCD和等离子屏和挡风玻璃。

因此，这个方面的方法还包括使所述改性纤维素材料(任选地包括来自所述方法的所述酸、所述碱、所述试剂和/或副产物(例如，多元醇、甘油残余物和从所述方法产生的产物))与一种或多种试剂(包括但不限于乙酸、乙酸酐、丙酸、丁酸、硝酸、硫酸或其组合)接触(例如，酯化)，以由此产生所述纤维素酯。

在一个实施方式中，所述纤维素衍生物是或包含微晶纤维素。微晶纤维素生产需要相对清洁的、高度纯化的起始纤维素材料。因此，传统上，昂贵的亚硫酸盐浆已经主要地用于其生产。因此，所述改性纤维素材料可以为微晶纤维素生产提供经济的纤维素来源。微晶纤维素可用于传统上使用微晶纤维素的任何应用，例如药物或营养品应用、食品应用、化妆品应用、纸应用，或者作为结构复合材料和/或增强添加剂。例如，所述微晶纤维素可用作粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、压片助剂、稳定剂、调质剂(texturizing agent)、脂肪替代品、膨胀剂、抗结块剂、发泡剂、乳化剂、增稠剂、分离剂、胶凝剂、载体材料、遮光剂或粘度改进剂。

因此，这个方面的方法可以包括使所述改性纤维素材料(任选地包括来自所述方法的所述酸、所述碱、所述试剂和/或副产物(例如，多元醇、甘油残余物和从所述方法产生的产物))与本文描述的酸和/或碱接触(例如，进一步处理或水解)，以由此产生微晶纤维素。优选地，所述酸是盐酸。然后可以加工所述改性纤维素材料以生产微晶纤维素。

在一个实施方式中，所述纤维素衍生物是或包含粘胶纤维。通常，粘胶纤维通过用碱如氢氧化钠和二硫化碳处理纤维素材料以制得称为黏胶的溶液而产生。所述粘胶纤维可以用于传统上使用粘胶纤维的任何应用。例如，但非作出限制，粘胶纤维可用于玻璃纸、长丝、食品包装、轮胎帘布和织物，如人造丝。

因此，这个方面的方法可以包括使所述改性纤维素材料(任选地包括来自所述方法的所述酸、所述碱、所述试剂和/或副产物(例如，多元醇、甘油残余物和从所述方法产生的产物))与一种或多种试剂(包括但不限于氢氧化钠、二硫化碳或其组合)接触，以由此产生粘胶纤维。

如本领域技术人员应认识到的，本文描述的改性纤维素材料可用作另一种纤维素起始材料的部分替代物。例如，所述改性纤维素材料可以替代多达1％或更多(例如1％至99％)的另一种纤维素起始材料。在这方面，所述改性纤维素材料可以是另一种纤维素起始材料的更廉价的替代物。因此，纤维素衍生物或纸基产品可以完全或部分源自本文描述的改性纤维素材料。

在特别的实施方式中，所述改性纤维素材料可以用作牛皮纸、棉短绒或亚硫酸盐浆的完全或部分替代物。因此，所述改性纤维素材料可以例如在纤维素醚、乙酸纤维素、粘胶纤维和/或微晶纤维素的制造中用作牛皮纸、棉短绒或亚硫酸盐浆的替代物。

在另一方面，本发明提供了一种用于生产改性纤维素材料的设备，其包括：用于用酸和/或碱处理木质纤维素材料的处理室，所述处理室与用于用试剂处理所述木质纤维素材料的消化室连通，所述试剂包含多元醇、由多元醇组成或者基本上由多元醇组成。

适合地，所述处理室能够用所述酸和/或碱浸渍所述木质纤维素材料。优选地，所述处理室能够用所述酸和/或碱蒸汽浸渍所述木质纤维素材料。

在某些实施方式中，所述设备还包括能够汽蒸所述木质纤维素材料，例如以使所述木质纤维素材料润湿和/或预热的预处理室。

在一些实施方式中，所述设备还包括用于从液体部分分离至少部分所述改性纤维素材料的分离器。

适合地，所述设备用于前述方法中。

所述设备的优选实施方式在图1中示出。参照图1，设备10包括用于接收待处理或消化的木质纤维素材料的入口11。从入口11，木质纤维素材料进入预处理室12，其设计用于施用低压蒸气以由此使木质纤维素材料预润湿和预热。经预润湿和预热的木质纤维素材料然后通常经管道17通过重力进料运送到处理室14，其在其中接着经由高压蒸气被酸和/或碱浸渍。或者，木质纤维素材料可以经由旋转阀13进入设备10，由此绕过预处理室12的预汽蒸/预润湿过程。

设备10还包括用于用包含多元醇，特别是甘油的试剂处理或消化木质纤维素材料的消化室16。消化室16设计用于在用户规定的温度和/或压力下消化或处理从处理室14经管道19重力进料的经酸和/或碱处理的木质纤维素材料。优选地，消化室16适于在低液体/固体比率下消化或处理木质纤维素材料。在这方面，消化室16可以包括用于将液体如甘油喷施到木质纤维素材料上的多个喷嘴。还应认识到，在替代性实施方式中，管道17和/或19可以包括帮助如上所述的木质纤维素材料的运动的输送机或者被其代替，例如带式输送机或螺旋输送机(screw augur)。

如从图1可见的，设备10还包括分离器18，其被配置以例如通过物理地压榨改性纤维素材料而促进经消化的木质纤维素材料与任何剩余液体部分分离。在通过分离器18之后，经消化的木质纤维素材料可以至少部分地与在消化室16中加入到木质纤维素材料的任何试剂，特别是液体试剂如甘油分离。

虽然图1未显示，但输送机被用于使木质纤维素材料以期望速率移动经过设备10的前述室和在设备10的前述室之间移动，包括预处理室12、汽蒸室14、消化室16和分离器18。而且，输送机可以以用户规定的速率操作，从而在将木质纤维素材料移动到下一个室之前在每个室中达到要求的保留时间。

为了容易地理解本发明并将其实际运行，现将通过以下非限制性实施例描述特别优选的实施方式。

实施例

实施例1

实施例1的目的是评估此前已经描述的用甘油与硫酸的组合预处理木质纤维素材料的方法(例如，Zhang等，Bioresource Technology，2013)。

材料和方法

在连续卧式消化器(Andritz 418加压卧式消化器/输送机)中预处理甘蔗的甘蔗渣。评估不同的甘油:“原样甘蔗渣(as is bagasse)”比率及消化器温度和压力。在用包含甘油与硫酸的组合的溶液进行消化之后，通过螺旋压力机(Andritz Model 560 Pressafiner)使甘蔗渣脱水以分离预处理甘蔗渣的固相和液相(水解产物)。

简而言之，首先称重原始甘蔗渣，然后使其在压力下进料到418消化器系统中。一旦到了系统内部，有两个注射喷嘴以一定角度将甘油和硫酸喷施到甘蔗渣上。在确定期望生产速率后，以期望流速泵送液体流以达到期望的甘油-“原样”甘蔗渣比率。必要时，调整加入到槽的硫酸的重量以施用约1％至1.1％到O.D.甘蔗渣上。然后使甘蔗渣在传送带上以期望速率移动经过消化器以在消化器中达到需要的保留时间。在消化之后，然后使经预处理的甘蔗渣转移到在8:1的体积压缩比下操作的560螺旋压榨机。运行螺旋压榨机直到其全部内容物都脱水，并收集全部水解产物。从每次运行收集固体和液体部分以作进一步分析。测试经预处理的固体(经洗涤)的α纤维素、卡伯值、灰分％、碳水化合物含量、酸不溶性木质素含量和酶促糖化。测试水解产物样品的碳水化合物含量、酸可溶性木质素含量、灰分％和降解产物。

在甘蔗渣上测试418消化器系统中的六种独立的预处理条件，这些在下表1中概述。具体地，表1提供了运行A1-A6的甘油:“原样甘蔗渣”比率、硫酸施用、消化器保留时间和操作压力。表1和3中还分别包括消化器通量和平均纤维长度。

表1——消化器操作条件和化学品施用

结果

在进行上述试验后，前述预处理方法的多种问题变得明显。特别是，如此前在上文Zhang等中描述的130℃消化器温度并未提供充分的纤维分解。在这方面，160℃的更高消化器温度提供了改善的纤维分解。而且，用甘蔗渣实现了相对低的生产速率，主要因为甘蔗渣的低密度。因此，甘蔗渣的材料处理代表了放大到商业化生产的明显障碍。

表2—经洗涤的预处理固体的卡伯、灰分、粘度和α纤维素

表3—洗涤的预处理固体部分的碳水化合物组成

表4—洗涤的预处理液体部分的碳水化合物组成

实施例2

本试验的目的是评估施用到三种不同基质(甘蔗渣、白云杉木片和蓝桉木片)而试图改善前述那些木质纤维素材料预处理方法的不同的甘油和硫酸处理。

材料和方法

对于涉及甘蔗渣的试验运行，使用料塞螺旋进料器(plug screw feeder)将甘蔗渣直接进料到418卧式加压消化器中，其中甘油与硫酸二者在入口处加入到消化器中。这个过程与实施例1描述的过程类似。因为甘蔗渣的大体积性质和高表面积，不对甘蔗渣进行蒸气浸渍。

对于涉及云杉和蓝桉木片的试验运行，在进料到418卧式加压消化器之前，首先在Andritz 560GS Impressafiner中对木片进行压缩、结构破坏和用水或硫酸的浸渍。然后在消化器入口处将含有或不含有硫酸的甘油加入到经浸渍的木片。对木材基质进行初始木片破坏和浸渍以试图在预处理过程中更好地渗透它们的纤维结构。

下表5提供了甘蔗渣、云杉和蓝桉材料的每个预处理试验的反应参数。418消化器中所有运行的反应时间为30分钟。

表5—消化器操作条件和化学品施用

在418消化器中的消化与实施例1描述的消化类似地进行，除了其中运行A6至A11不进一步接受硫酸。在消化之后，将来自特定运行(A1-A5、A8-A11)的预处理样品随后转移到560螺旋压榨机，使得可以收集固体和液体部分以作进一步分析。测试预处理的固体(经洗涤)的α纤维素、卡伯值、灰分％(表8)、碳水化合物含量、酸不溶性木质素含量(表9)和酶促糖化(表11)。测试水解产物样品的碳水化合物含量和酸可溶性木质素含量(表10)。按照标准的Tappi程序进一步测试所有的浆，包括加拿大标准游离度、L&W纤维测试、体积密度和固体含量。

结果

从这三种木质纤维素基质的上述试验来看，消化或反应程度主要受到添加硫酸的百分比影响。因此，甘油相对于木质纤维素基质的量可以显著降低而按照视觉评估对消化材料没有任何明显影响。因此，成功地在极低的液体/固体比率下进行预处理反应，使得消化器内有很少的或者没有游离液体。例如，蓝桉木片以木片上0.7％酸和0.3kg/kg甘油/木片反应非常良好，其代表仅仅0.24:1的用于消化的液体/固体比率。

对于甘蔗渣，与在160℃消化的甘蔗渣相比，2.4％的酸130℃仍未使纤维完全反应，增强了在实施例1所看到的。在160℃和2.4％酸下消化甘蔗渣产生不可以挤压的泥浆状材料，表明基质完全反应。通过减少消化器中的酸，保留一些纤维，但消化的甘蔗渣更容易挤压。

有趣的是，对于其中通过Impressfiner用硫酸浸渍木片的云杉试验运行(A6：1.5％酸、0.6甘油比率)，观察到比其中硫酸在消化器加入的云杉试验运行(A7：1.5％酸、0.6甘油比率)更低的游离度(表7)。这表明，在用甘油消化和处理之前用酸浸渍的木片比未用酸蒸汽浸渍、但用组合的酸与甘油的溶液消化的木片更好地反应。因此，在消化步骤时在加入甘油之前用硫酸浸渍木质纤维素材料优于在甘油加入到消化器的同时加入酸。

蓝桉试验运行表明，甘油施用明显减少而不影响木质纤维素基质的消化是可能的。然而，从预处理反应完全消除甘油(A11：0.5％酸)显示了最高的游离度，由此指示较低的消化反应性。在类似的酸浓度下进行、但具有甘油的蓝桉运行(A10：0.5％酸、0.3甘油比率)具有明显更低的游离度(150mL相对于467mL)，指示较高的反应性。

另外，蓝桉试验运行，且特别是运行A8，产生了显示在纸基产品(如纸板和增强添加剂)和/或纤维素衍生物(如羧甲基纤维素)的生产中可能证明有用的产品特性(例如，相对低的卡伯值和高α纤维素含量)的改性纤维素材料。

表6—材料特性

表7—反应总结

表8—洗涤的预处理固体的卡伯、灰分、粘度和α纤维素

表9—固体碳水化合物

表10—液体碳水化合物

实施例3

本试验的目的是评估施用到四种不同基质(甘蔗渣、白杨、塔斯马尼亚蓝桉(Tasmanian Blue Gum)和蓝桉木片)而试图改善前述那些木质纤维素材料预处理方法的不同的甘油和硫酸处理。另外，本试验的目的是评估粗甘油与氢氧化钠处理。对三种不同基质(白杨、塔斯马尼亚蓝桉和蓝桉木片)施用粗甘油处理，同时仅对塔斯马尼亚蓝桉木片施用氢氧化钠处理。

材料和方法

使用料塞螺旋进料器直接进料到卧式加压418消化器的甘蔗渣用于进行甘蔗渣的一个对照运行(A3)。对于甘蔗渣、白杨、塔斯马尼亚蓝桉和蓝桉上进行的其余试验运行，在进料418卧式加压消化器之前，首先使用560Impressafiner对材料进行压缩和结构破坏，然后用硫酸浸渍。在418消化器入口处将纯或粗的甘油加入到浸渍的材料。

还在Impressafiner处用氢氧化钠(NaOH)浸渍代替硫酸进行塔斯马尼亚蓝桉木片的三个试验运行(A20、A21、A22)。在418消化处理之后，随后用大气410双盘对消化的碱预处理浆进行磨浆。

下表11提供了四种供料的材料特征。下表12提供了甘蔗渣、白杨、塔斯马尼亚蓝桉和蓝桉材料的每个预处理试验的反应参数。

表11.材料特性

表12.用于试验期间产生的各消化系列的命名和预处理条件

对于每个试验运行，将基质置于鼓中，并记录皮重。然后将鼓进料到418消化器系统。对于甘蔗渣，使用料塞螺旋进料器(PSF)作为进入到418消化器中的进料装置。对于木片，使用旋转阀(RV)作为进入到418消化器中的进料装置。料斗底部的进给螺杆进给料塞螺旋进料器(PSF)，其继而将经压缩的甘蔗渣递送到螺杆出料端处的T形件。PSF形成插塞，其用作消化器系统入口处的压力密封。材料的塞在PSF的出料圆角(bull nose)端膨胀并使材料通过重力经由T形件掉落到418卧式消化器的入口中。

T形件的相对端处的两个注射喷嘴将液体以一定角度喷施到生物质上。在进入卧式消化器之前，将甘油在消化器入口(T形件)处加入。对于木材物料，将木片从旋转阀经由T形件直接出料到418消化器中。

418消化器中的变速双条板(double-flighted)输送机螺杆使基质以期望速率移动以在消化器中达到目标保留时间。可用于优化的条件包括甘油加载量、消化器保留时间、稀释流速和消化器压力。对于全部运行，消化器压力保持恒定在5.2巴(75psig)。消化器螺杆的速度调节卧式消化器中的保留时间。大多数运行在30分钟保留时间下进行，同时一些运行还在20分钟保留时间下进行用于比较。然后将经消化材料出料到加压转移螺杆中，其继而出料到顶部络筒(topwinder)进料器(带状螺旋)中，其继而进料418加压双盘精制器(36”直径)。磨浆机以宽间隙操作以使对消化材料进行的任何磨浆行动最小化。材料从磨浆机经由通风阀出料，之后材料被吹到大气旋风分离器。材料处于从PSF中的塞到磨浆机通风阀的压力下。

对于在418消化器之后收集的样品，固体按1:1的水/样品重量稀释，然后在真空台上排水。然后将洗涤的固体收集到包中并相应标记。随后测试洗涤样品的α纤维素、卡伯值、灰分含量、碳水化合物含量(单体的和总的)和酸不溶性木质素含量。还测试消化样品(未经洗涤处理)的固体测定。

结果

总结

在等同硫酸施用下相比时，基于视觉、游离度(排水)或LW平均粒长评估，使用纯或粗的甘油处理没有可观察的差异(图2、3和4)。

增加硫酸施用导致所有四种生物质基质的游离度和平均纤维长度减少(图2)。在给定的硫酸施用下，基于视觉、游离度(排水)和LW平均粒长评估，消化的样品对甘油施用的变化相对不敏感(图2和3)。然而，游离度和LW平均的值在较低硫酸施用(0.54％)下对消化器保留时间更敏感，且在较高酸施用下较不敏感(图2和3)。消化的甘蔗渣样品具有比消化的硬木物料更高的LW平均纤维长度(图3)。

在该研究中还对塔斯马尼亚蓝桉物料进行碱浸渍和消化。碱消化的塔斯马尼亚蓝桉样品具有比相应的酸消化的塔斯马尼亚蓝桉样品更高的游离度和LW平均纤维长度(图4)。浆视觉上较少反应，且纤维结构更加完整。碱消化的材料的后续磨浆产生了对瓦楞原纸市场具有竞争性的浆。

A.甘蔗渣

在对甘蔗渣的恒定酸施用(0.7％)下，使[甘油]:[原样甘蔗渣]施用从1.1:1降低到0.6:1没有导致游离度的任何提高，表明甚至在较低甘油施用下相似的反应程度。使酸加载量增加到1.39％导致游离度的阶梯式降低和418磨浆机比能量施用减少，尽管[甘油]:[原样甘蔗渣]施用降低到0.2-0.4:1。使甘油比率从0.4降低到0.2没有导致游离度增加，表明反应水平未受损。

在0.70％的酸施用下进行比较，使用更高甘油加载量(1.1:1)的运行具有比使用较低甘油加载量(0.6:1)的运行更低的LW平均。这个观察在较高酸施用(1.39％)下不明显。使酸加载量增加到1.39％导致LW平均值减小，尽管[甘油]:[原样甘蔗渣]施用降低到0.2-0.4:1。

LW对于浸渍酸点(1.39％酸、0.4:1甘油)和消化器施加的运行(1.67％、2.5:1甘油)类似，表明使用经浸渍甘蔗渣改善的反应效率(即，酸浸渍是在消化后实现给定程度的粒度减少的更加有效的方法)。

B.白杨

此外，对于白杨运行，在相似的消化器保留时间(30min)和0.8-0.9的[粗甘油]:[原样甘蔗渣]施用下进行比较时，增加硫酸施用导致游离度的阶梯式降低。使用0.62％酸的运行拉低了磨浆机负荷，其可疑地表现出低于用0.46％和1.15％酸产生的运行。

在相似的甘油施用下，增加酸加载量导致平均粒度减小。对于使用1.15％酸的I3浸渍，使用纯甘油的运行A6具有比使用粗甘油的运行A7更低的LW平均。然而，施用于运行A6的更高磨浆能耗最可能解释观察到的较低LW平均粒度。

C.塔斯马尼亚蓝桉

对于塔斯马尼亚蓝桉试验，在相似的酸施用(0.54％)和418磨浆机能量施用下进行比较，30min保留下的运行(A8)具有比20min保留的运行(A9)更低的游离度，表明如所预期的更高进展的反应。使硫酸施用从0.54％增加到0.64％导致游离度明显下降到约200ml。在20min保留下产生的运行具有与在30min保留下产生的相应样品相比相对类似的游离度(200ml)。然而，注意到20分钟消化样品倾向于获得与30min消化样品相比更高的418磨浆机电动机负荷。这表明20分钟样品比30分钟样品更粗糙和较少反应。无论如何，从酸消化的塔斯马尼亚蓝桉在0.64％至1.01％的硫酸施用下观察到游离度(200ml)和LW平均(0.5mm)的低阈值限。假定在0.5mm的较低粒度下改善的酶响应，这对于优化酸剂量和后续的酶性能可以具有有益的含义。在硫酸加载量从0.64％增加到1.01％时，游离度没有进一步降低。[粗甘油]:[原样甘蔗渣]施用类似地保持在0.7-0.8:1。

用碱预处理进行的全部三次运行都具有比酸消化的塔斯马尼亚蓝桉明显更高的游离度，游离度在760-770ml范围内。碱消化的塔斯马尼亚蓝桉外观上像浆，与外观上更像泥的酸消化的样品不同。碱消化的材料由于该消化材料更粗糙的性质而获得较高的418磨浆机负荷。使NaOH施用从8.84％(A20)增加到13.75％(A21、A22)没有显示出浆游离度的任何进一步降低。

消化的8.84％和13.75％碱的浆随后在大气401磨浆机中磨浆到390ml(A24)和401ml(A23)的游离度，比能量施用分别为395kWh/ODMT和373kWh/ODMT。参照表13，较高碱的浆(A23；13.75％NaOH)具有较高的磨浆强度性质。具体地，耐破指数、撕裂指数、抗张指数、伸展和TEA在较高的碱加载量下较高。

下表13比较了来自本试验运行的碱消化的浆与通常用于瓦楞原纸生产的东南美国混合硬木(橡树、桉树)碱浆的性质。如以下注意到的，在这些试验运行中产生的浆性质在使用用于瓦楞原纸生产的混合南部硬木的碱消化所产生的浆性质的相似范围内。

表13.碱消化的塔斯马尼亚蓝桉浆样品的物理性质

对于酸处理的塔斯马尼亚蓝桉试验运行，LW平均在酸施用从0.51％增加到0.64％时降低，然而酸施用进一步增加到1.01％没有显示平均纤维长度的任何进一步降低。这可能表明在0.6％至1％酸之间从418系统出料的粒度具有约0.5mm的下限，这提供了关于纤维尺寸对后续酶反应性的影响的有价值信息。换句话说，假设随后达到期望糖浓度，酸浓度增加到0.6％以上可能对酶性能没有更多的益处(基于粒度)。与对游离度的观察类似，在较低消化器保留(20min)下产生的运行倾向于在给定LW平均下获得比用30min保留产生的相应运行更高的418磨浆机负荷，确认了较小的反应程度。

用碱预处理进行的全部三次运行都具有比酸消化的塔斯马尼亚蓝桉明显更高的LW平均，在0.8mm范围内。使NaOH施用从8.84％(A20)增加到13.75％(A21、A22)没有显示出平均粒度的任何进一步减小。在用(A21)或不用(A22)粗甘油处理进行30分钟消化之后，碱消化的浆的LW平均相对类似。

而且，测定碱预处理的蓝桉木片的α纤维素和粘度二者的值，如下表14所示。碱预处理的材料与酸预处理的材料相比粘度尤其明显更高。因此，该材料可以产生比酸预处理的材料更好的对于纤维素衍生物的候选者。

表14.洗涤的预处理固体的卡伯、灰分、粘度和α纤维素

D.蓝桉(Eucalyptus globulus)

蓝桉木片的初始运行在低硫酸加载量(0.20％)下产生，导致高游离度与较粗糙的外观，指示在低酸加载量下较温和的反应。使酸加载量增加到0.72％-0.78％导致游离度明显下降和更高进展的反应。对于在0.7-0.8:1下的全部蓝桉消化器运行，[甘油]:[原样甘蔗渣]施用都相似。在相似的酸施用(0.72％-0.78％)和消化器保留时间(30min)下产生的两次运行具有相似的游离度193ml和198ml，表明相似条件下的相似重复。

在低硫酸浓度(0.20％)下产生的蓝桉木片的初始运行具有最高的LW平均纤维长度0.67mm。使酸浓度增加到0.72％-0.78％导致LW平均下降到0.52mm。对于在0.7-0.8:1下的全部蓝桉消化器运行，[甘油]:[原样甘蔗渣]施用都相似。在相似的酸施用(0.72％-0.78％)和消化器保留时间(30min)下产生的两次运行具有等同的LW平均，再次表明相似条件下的相似重复。