本发明涉及一种制造具有高的干强度的纸和纸板的方法，其通过向纸料中混入至少一种水性组合物和一种聚合阴离子化合物，通过纸张成形将所述纸料脱水，并干燥纸基产品而进行。
目前的造纸工艺旨在通过更好地利用资源来节约资源。在这个总的目标中进行的具体发展是采用较短的纤维，减少基重和使用较高比例的填料。这些创新反过来都会对纸的强度、特别是干强度产生不利影响，所以尤其在这个方向上需要寻求新的增强剂。特别是在纸张强度是一个重要的要求的包装纸行业，因为纸张强度显著依赖于再回收过程中损失长度的再生纤维，导致纸张强度逐渐降低。
通过向纸料中混入水溶性的阳离子聚合物和不同水溶性的阴离子聚合物来制造具有高的干强度的纸的方法已知于例如de3506832，wo2006/075115和de-a102004056551。
wo2004/061235公开了一种用于制造具有特别高的湿强度和/或干强度的纸、尤其是薄纸的方法，其中纸料首先与水溶性的阳离子聚合物混合，所述水溶性的阳离子聚合物包含至少1.5meq/g聚合物，该聚合物具有伯氨基官能团和至少10000道尔顿的分子量。这里特别关注n-乙烯基甲酰胺的部分和完全水解的均聚物。之后混入包含阴离子和/或醛基的水溶性的阴离子聚合物。
现有欧洲专利申请14188666.3涉及一种水性组合物，其包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物和基于所述聚合物的伯氨基和脒基计0.01-50mol％的1,4-环己二酮，还涉及所述水性组合物在制造具有增强的强度的纸和纸板中的用途。
本发明的目的是对于具有相同的性能、特别是相同的强度而言制造具有降低的基重的纸或纸板的方法，或者对于相同的基重而言制造具有增强的强度的纸或纸板的方法。
因此，本发明提供一种制造纸或纸板的方法，该方法包括向ph为6至8的纸料中混入以下成分，
(i)ph≤6的水性组合物和
(ii)至少一种水溶性的聚合阴离子化合物
然后通过纸张成形将所述纸料脱水并干燥，
其中所述水性组合物包含
(a)具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中这些伯氨基和/或脒基基团的总含量≥1.5meq/g聚合物，以及
(b)0.01至50mol％的1,4-环己二酮(b)，基于聚合物的伯氨基和脒基的总含量计。
本发明还提供由此获得的纸或纸板。
本发明人发现，以本发明的方式向造纸过程中单独加入水性组合物和水溶性的聚合阴离子化合物导致纸张强度增强。对纤维的强度提高的一个可能的解释是所述组合物导致所述聚合物的伯氨基和任何脒基与1,4-环己二酮进行交联反应。这种类型的交联反应会是依赖ph的平衡反应，一旦混入纸料(所述纸料的ph通常为7至8)中，所述交联反应向交联结构的方向移动。当纸张干燥时，所述平衡则将完全移动到右侧。水性组合物在酸性条件下的平衡完全处于起始物料的一侧，因此该组合物在酸性条件下特别稳定。
伯氨基和脒基的总含量是指每克聚合物(固体)中以毫当量计的这些基团的摩尔分数的总和。
在本申请的上下文中任何涉及“具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)”应被理解为表示不含抗衡离子的聚合物的量。该定义包括带有电荷形式的潜在带电结构的单元，即例如质子化形式的氨基和去质子化形式的酸性基团。不包括如na、氯、磷酸根、甲酸根、乙酸根等的带电结构单元的抗衡离子。在下文的实施例的上下文中描述了不含抗衡离子的聚合物的相关分子量的测定。
优选这样的水性组合物，其包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中这些基团的总含量≥1.5meq/g聚合物；和基于所述聚合物(固体)的伯氨基和脒基的总含量计0.01至50mol％的1,4-环己二酮(b)；以及基于所述水性组合物计≥50重量％的水。特别优选的水性组合物，其包含基于所述水性组合物计60至98重量％、特别是70至95重量％的水。
根据本发明，所述组合物的ph≤6。因此，该组合物具有酸性ph。该组合物的ph优选在2至6范围内。在25℃和标准压力下，在水性组合物的样品上用ph电极来测定ph。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物
具有伯氨基和/或脒基的聚合物是具有伯氨基和任选的脒基的聚合物。其平均分子量mw(通过静态光散射测定)通常在10000至10000000道尔顿、优选20000至5000000道尔顿、更优选40000至3000000道尔顿范围内。非常特别优选平均分子量上限为2000000道尔顿。
此处和下文的平均分子量mw为重均分子量。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物可通过质子的加合而阳离子化，因此在ph7的水溶液中具有阳离子电荷。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以是两性的，只要其具有净阳离子电荷。所述聚合物的阳离子基团含量应比阴离子基团含量高至少5mol％、优选至少10mol％。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物是已知的，参见所引用的现有技术文献de3506832a1和de102004056551a1。
除均聚物，即由一种单体形成的聚合物外，下文中还提及共聚物。该术语“共聚物”指不仅包括由两种单体形成的聚合物，而且包括由多于两种单体形成的聚合物，例如三元共聚物。
下文任何提及“可通过聚合获得”的共聚物之后列举的单体应被理解为表示单体组合物包含这些单体作为主要成分。优选地，单体组合物由至少95重量％、特别是100重量％的这些单体组成。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物优选选自由下类聚合物组成的聚合物：
(a)n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(b)n-乙烯基羧酰胺和其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(c)n-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物，其中其阳离子基团的含量比阴离子基团的含量高至少5mol％
(d)n-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(e)已经以类似聚合物(polymer-analogous)的方式转化的n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(f)(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解产物
(g)包含乙烯亚胺单元的聚合物
具有伯氨基和/或脒基的聚合物更优选选自由下类聚合物组成的聚合物：
(a)n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(b)n-乙烯基羧酰胺和其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(d)n-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(e)已经以类似聚合物的方式转化的n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(a)n-乙烯基羧酰胺的部分和完全水解的均聚物可通过以下步骤而获得：聚合至少一种下式的n-乙烯基羧酰胺，
其中r1是h或c1-c6烷基，优选r1是h，和任选地在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物(iii)；
并随后部分或完全水解聚合物中单体(i)的聚合单元，以形成氨基。
水解单体(i)的聚合单元的羧酰胺部分使得-nh-co-r1基团转化为-nh2基团。n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物通常称为聚乙烯胺，其特征在于其水解度。
优选水解度≥10mol％，优选≥20mol％，特别是≥30mol％的部分和完全水解的均聚物。当聚乙烯胺的水解度表示为起始存在的基于摩尔计的n-乙烯基羧酰胺单元的百分比时，聚乙烯胺的水解度与聚合物的伯氨基和脒基的总含量是同义的。
水解度可以通过分析在水解过程中释放的甲酸来量化。后者通过酶法，例如使用购自boehringermannheim的测试试剂盒来实现。部分/完全水解的乙烯基甲酰胺均聚物的伯氨基和脒基的总含量以常规方式由分析量化的水解度和使用13cnmr光谱定量的脒基/伯氨基的比值计算。
在共聚物或类似聚合物转化的聚合物的情况下，反应结束时存在的聚合物的结构单元的摩尔组成由单体的用量、量化的水解度、脒基与伯氨基的比值，以及如果合适，类似聚合物的转化的比例决定。已知各个结构单元的摩尔质量，所述摩尔组成可用于计算(以meq计)存在于1g聚合物中的伯氨基和/或脒单元的摩尔比例。
作为常识，脒基可以在乙烯基甲酰胺的部分水解的均聚物和共聚物中形成。相邻的氨基和甲酰胺基团可以结合成闭环并因此形成脒。所形成的是脒结构的六元环：
由于脒单元与相邻的乙烯胺和乙烯基甲酰胺单元处于动态平衡，并且同样与1,4-环己二酮反应，因此其也有助于本发明组合物中的功效。水解度的量化均等地收集(capture)形成的脒单元及形成的伯氨基，因为在两种情况下均只释放出一分子的甲酸。
(b)n-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物可通过以下步骤来获得：使以下物质聚合：
(i)至少一种下式的单体
其中r1是h或c1-c6烷基，
(iia)至少一种其他中性单烯键式不饱和单体，以及
(iii)任选地在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物；
并随后部分或完全水解聚合物中单体(i)的聚合单元，以形成氨基。
聚合物(b)优选为通过以下步骤得到的反应产物：通过以下物质共聚：
(i)n-乙烯基甲酰胺和
(ii)丙烯腈和/或乙酸乙烯酯，
并随后从共聚物中聚合的乙烯基甲酰胺单元中消去甲酰基以留下氨基。
当涉及与乙酸乙烯酯的共聚物时，水解条件通常也会将酯基水解成醇，形成乙烯醇单元。这也适用于下述共聚物(c)和(d)。
(c)n-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物可通过以下步骤来获得：使以下物质聚合：
(i)至少一种下式的单体
其中r1是h或c1-c6烷基，
(iib)一种或多种选自以下的单体：单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸、磷酸的单不饱和酯、分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，和
(ii,a)任选地一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体，
(iii)任选地在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物；
并随后部分或完全水解聚合物中单体(i)的聚合单元，以形成氨基，其中所述共聚物中的氨基含量超过单体(ii,b)的聚合的酸性基团含量至少5mol％。
优选具有伯氨基和/或脒基的两性聚合物(c)，其可通过以下步骤来获得：使以下物质共聚：
(i)n-乙烯基甲酰胺，
(ii,b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐和任选地
(ii,a)丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
并随后部分或完全地从聚合物中聚合的n-乙烯基甲酰胺中裂解出甲酰基，以释放出氨基，其中所述共聚物中的氨基含量超过单体(ii,b)的聚合的酸性基团含量至少5mol％。
(d)n-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物可通过以下步骤来获得：使以下物质聚合：
(i)至少一种下式的单体
其中r1是h或c1-c6烷基，
(iic)任选地一种或多种选自以下的单体：具有可质子化的仲氨基或叔氨基的单烯键式不饱和单体和季铵化单烯键式不饱和单体
(iia)任选地一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体
(iii)任选地在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物；
并随后部分或完全水解聚合物中单体i的聚合单元，以形成氨基。
优选具有伯氨基和/或脒基的两性聚合物，其可通过以下步骤来获得：以下物质共聚：
(i)n-乙烯基甲酰胺，
(ii,c)二烯丙基二甲基氯化铵和任选地
(ii,a)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
并随后部分或完全水解聚合物中单体i的聚合单元，以形成氨基。
式i单体的实例包括n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺和n-乙烯基丁酰胺。组(i)的单体可单独使用或在共聚中与其他组的单体以混合物使用。n-乙烯基甲酰胺优选采用该组单体。
将n-乙烯基羧酰胺(i)与(ii)至少一种其他单烯键式不饱和单体共聚，随后水解共聚物以形成氨基是获得共聚物(b)、(c)和(d)的一种方法。
“其他单体(iia)”是指与式i的单体不同的单体。它们是其他中性(不带电荷的)，即不带有阳离子或阴离子部分，因此不同于组(iib)和(iic)的单体。
组(iia)的中性单体的实例包括α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与c1-c30烷醇、c2-c30烷二醇的单酯，α,β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其n-烷基和n,n-二烷基衍生物，α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇与c1-c30单羧酸的酯，n-乙烯基内酰胺，具有α,β-烯键式不饱和双键的不含氮的杂环化合物，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，c2-c8单烯烃以及它们的混合物。
合适的代表包括例如(甲基)丙烯酸甲酯(该标写法在此处和下文中表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”)、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯以及它们的混合物。
组(iia)的有用单体还包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯以及它们的混合物。
组(iia)的合适的其他单体还包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
基团(iia)的单体的实例还包括α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。在水解过程中和/或之后，共聚物中这些单体的单元的存在导致可以包括另外类型的脒单元的产物，参见例如ep-a0528409或de-a4328975。这是因为这些共聚物的水解在二次反应中由于聚合物中乙烯胺单元与相邻的腈基反应而产生5元环脒单元。
这些5元环脒也有助于与1,4-环己二酮的反应性。由于5元环脒的形成同样只产生一分子甲酸，在水解度的量化中和由此对伯氨基和脒基的总比例的计算中也共同收集到它们。
基团(iia)的合适的单体还包括n-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可以例如具有一个或多个c1-c6烷基取代基(如上所定义)。这些包括n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺以及它们的混合物。
基团(iia)的合适的单体还包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯以及它们的混合物。
丙烯腈和乙酸乙烯酯特别优选用作组(iia)的单体。
上述单体(iia)可单独使用或以任何想要的混合物的形式使用。它们通常的用量为1至90mol％，优选10至80mol％，更优选10至60mol％，基于总的单体组成计。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以通过使用组(ii)的单烯键式不饱和单体而得，所述组(ii)的单烯键式不饱和单体为阴离子单体，在上文称为单体(iib)。其可以任选地与上述中性单体(iia)和/或阳离子单体(iic)共聚。
阴离子单体由包含酸性基团的单体通过消除质子来形成。组(iib)的阴离子单体的实例包括烯键式不饱和c3-c8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。该组有用的单体还包括含磺基的单体，如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及苯乙烯磺酸；含膦酰基的单体，如乙烯基膦酸和磷酸单烷基酯类。在共聚中，该组的单体可以部分或完全中和的形式单独使用或彼此混合使用。有用的中和剂包括例如碱金属碱或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺。其实例是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为组(iib)的单体。
阳离子单体包括碱性基团，并且通过季铵化阳离子化或通过加合质子而可阳离子化。
可共聚的合适的阳离子单体(iic)包括α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇、优选c2-c12氨基醇的酯。这些可以在胺氮气下c1-c8单烷基化或二烷基化。这些酯的有用的酸组分包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯以及它们的混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
优选的单体是二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑，以及各种用无机酸中和和/或季铵化的阳离子单体。
α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯的各个实例包括(甲基)丙烯酸n-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基环己酯。
α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与二胺的有用的二烷基化酰胺包括例如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、n-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、n-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、n-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、n-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺。
甲基乙烯基咪唑的实例包括1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑n-氧化物、2-乙烯基吡啶n-氧化物和4-乙烯基吡啶n-氧化物及这些单体的甜菜碱衍生物。
二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)特别优选用作组(iic)的单体。
阳离子单体的中和/季铵化可以是完全的，或者仅仅是部分的，例如在每种情况下在1至99％的范围内。甲基氯优选用作阳离子单体的季铵化试剂。然而，所述单体也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基卤化物如乙基氯或苄基氯季铵化。
可通过与分子中包含至少两个双键的组(iii)的以下单体共聚来进一步改性共聚物，例如三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三烯丙基醚、n,n-二乙烯基亚乙基脲、四烯丙基氯化铵、至少被二丙烯酸酯化和/或二甲基丙烯酸酯化的聚亚烷基二醇或多元醇如季戊四醇、山梨醇和葡萄糖。组(iii)的单体用作交联剂。因此，认为dadmac单体不属于该组，而属于阳离子单体。当在聚合中使用上述组的至少一种单体时，用量最高达2mol％，例如0.001至1mol％。
为了改性聚合物，还可将使用上述交联剂与添加链转移剂结合起来。通常使用0.001至5mol％，基于总的单体组成计。文献中已知的任何链转移剂都是有用的，例如硫化合物如巯基乙醇、巯基乙醇酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇，以及次磷酸钠、甲酸或三溴氯甲烷。
上述(a)、(b)、(c)和(d)类的具有伯氨基和/或脒基的聚合物可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合而得。水性介质中的溶液聚合是优选的。合适的水性介质是水以及水与至少一种与水可混溶的溶剂的混合物，例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
所述共聚物在酸或碱的存在下或酶促可水解。当酸用于水解时，由乙烯基羧酰胺单元形成的氨基为盐的形式。乙烯基羧酰胺共聚物的水解详细记载于ep-a0438744，第8页第20行至第10行第3行。其中所做的评述作必要修改(mutatismutandis)而适用于于本发明所使用的具有伯氨基和/或脒基的聚合物的制备。具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以以游离碱的形式在本发明方法中使用。例如当含有乙烯基羧酸单元的聚合物用碱水解时，就产生该类聚合物。
优选水解度≥10mol％、优选≥20mol％、特别是≥30mol％的部分和完全水解的(b)、(c)和(d)类共聚物。
优选可通过以下步骤获得的部分和完全水解的(b)、(c)和(d)类共聚物：通过以下物质聚合：
30-99mol％的至少一种下式的单体
其中r1是h或c1-c6烷基，
0-70mol％的一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体(iia)，
0-70mol％的一种或多种选自以下的单体(iib)：单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸、磷酸的单不饱和酯、分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
0-70mol％的一种或多种选自以下的单体(iic)：带有可质子化的仲氨基或叔氨基的单烯键式不饱和单体和季铵化的单烯键式不饱和单体，
全部基于总的单体组成计，以及
任选地在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
条件是单体(iia)、(iib)和(iic)部分的总和总计为1至70mol％；并随后部分或完全水解聚合物中单体(i)的聚合单元，以形成氨基，其中所述共聚物中的氨基含量超过单体(ii,b)的聚合的酸性基团含量至少5mol％。特别优选水解度≥30mol％的该类共聚物。
特别优选n-乙烯基羧酰胺与其他中性、阴离子和/或阳离子单烯键式不饱和单体的部分和完全水解的共聚物，其中该单体选自丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙烯酸钠，dadmac，[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，以及[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的季铵化合物，所述季铵化合物可通过使这后两种化合物分别与甲基氯反应获得。特别优选水解度≥30mol％的那些。非常特别优选n-乙烯基羧酰胺与丙烯酸钠的部分或完全水解的共聚物，并且水解度≥30mol％。
e)已经以类似聚合物的方式转化的n-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
a)类类似聚合物转化的聚合物，即类似聚合物转化的聚乙烯胺也是适合的，只要这些反应产物具有对本发明必需的伯氨基和/或脒基的总含量。合适的类似聚合物的转化是如wo2007/136756中所述的用michael体系的转化。michael体系是具有与吸电子基团共轭的不饱和双键的化合物。合适的michael体系落入通式ii
其中r2和r3各自独立地为h、烷基、烯基、羰基、羧基或羧酰胺基，x1为吸电子基团或氨基。
michael体系的实例包括丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、n-(乙醇酸)丙烯酰胺、n-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸五氟苯基酯、二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、丙烯酸七氟丁酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、马来酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
丙烯酰胺是优选的michael体系。michael体系的用量为1至75mol％，基于伯氨基和脒基的总量计。用于转化的反应条件记载于wo2007/136756中，其公开内容通过引用的方式明确地纳入本文中。
e)同样优选聚合物a)的伯氨基和/或脒基的类似聚合物的转化。转化产物优选包含选自聚合物单元(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的结构单元，
其中，
x-是阴离子，优选氯离子、溴离子或碘离子；
y是羰基或亚甲基或单键；
r4是氢或者直链或支链的c1-c22烷基；
r5是直链或支链的c1-c15亚烷基或者直链或支链的c1-c15亚烯基；
r6是任选地被羟基取代的直链或支链的c1-c12亚烷基，优选ch2ch(oh)ch2-或-亚乙基；
r7是氢或者直链或支链的c1-c22烷基，优选甲基或乙基；
r8是氢、直链或支链的c1-c22烷基、直链或支链的c1-c22烷氧基、氨基、直链或支链的c1-c22烷基氨基或直链或支链的c1-c22二烷基氨基，优选氨基；
r9是直链或支链的c1-c12亚烷基，优选亚乙基；
r10是氢、直链或支链的c1-c22烷基，优选甲基或乙基。
用于转化的反应条件记载于wo2009/017781中，其公开内容通过引用的方式明确地纳入本文中。
包含式iii单元的转化产物可通过聚乙烯胺(聚合物a)的伯氨基和/或脒基用烷基化试剂进行类似聚合物的转化获得。烷基化还可以用烷基缩水甘油醚、缩水甘油(2,3-环氧-1-丙醇)或氯代丙二醇进行。优选的烷基缩水甘油醚是丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚和c12/c14缩水甘油醚。用烷基缩水甘油醚的转化通常在水中进行，但也可以在水/有机溶剂的混合物中进行。
包含式iv和vi单元的转化产物可通过聚乙烯胺(聚合物a)的伯氨基和/或脒基用烷基化试剂或酰化试剂进行类似聚合物的转化来获得。
只有结构iv和vi的转化产物可以在下面的取代基定义下包含阴离子基团。
当涉及的反应产物包含阴离子基团时，反应产物中阳离子基团的含量应比反应产物中阴离子基团的含量高至少5mol％。
该类酰化试剂选自琥珀酸酐、带有直链或支链的c1-c18烷基或直链或支链的c1-c18烯基取代基的取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、环烷基羧酸酐、环烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(asa)、氯乙酸、氯乙酸盐、溴乙酸、溴乙酸盐、卤素取代的链烷酸丙烯酰胺和卤素取代的链烯酸丙烯酰胺。
该类烷基化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；2-(二乙基氨基)乙基氯盐酸盐；(二烷基氨基)烷基氯，如2-(二甲基氨基)乙基氯；3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵，如3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基硬脂基二甲基氯化铵；(卤代烷基)三甲基氯化铵，如(4-氯丁基)三甲基氯化铵、(6-氯己基)三甲基氯化铵、(8-氯辛基)三甲基氯化铵和(缩水甘油基丙基)三甲基氯化铵。
(f)(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解产物
具有伯氨基的聚合物也可以是通过以下获得的反应产物：在氢氧化钠和次氯酸钠存在下，在水性介质中使丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物霍夫曼降解，随后在酸的存在下使转化产物的氨基甲酸酯基脱羧。该类聚合物已知于例如ep-a0377313和wo2006/075115。包含乙烯胺基团的聚合物的制备例如在wo2006/075115，第4页第25行至第10行第22行以及在第13和14页的实施例中进行了详细的论述。其所做的陈述适用于包含乙烯胺单元并通过霍夫曼降解制备的聚合物的表征。以常规的方式通过聚电解质滴定和nmr测量，对该类聚合物的不含抗衡离子的聚合物含量和氨基含量进行定量。
起始聚合物包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元。它们是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物和/或共聚物。有用的共聚单体包括例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺和所述胺的盐，以及季铵化胺。有用的共聚单体还包括二甲基二烯丙基铵盐，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。有用的共聚单体任选地还包括阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和乙烯基磺酸、以及所述酸性单体的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。选择聚合中的水不溶性单体的量以使得形成的聚合物是水溶性的。
有用的共聚单体任选地还包括交联剂，例如在分子中包含至少两个双键的烯键式不饱和单体，例如三烯丙基胺、亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺和三甲基丙烯酸三羟甲基酯。当使用交联剂时，用量例如在5至5000ppm的范围内。所述单体可以根据任何已知的方法，例如通过自由基引发的溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合进行聚合。在聚合过程中，常规的链转移剂的存在是任选的。
例如从20至40重量％的包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的至少一种聚合物的水溶液开始进行霍夫曼降解。聚合物中碱金属次氯酸盐与(甲基)丙烯酰胺单元的比值决定了聚合物中所得的胺基含量。碱金属氢氧化物与碱金属次氯酸盐的摩尔比例如在2至6的范围内，优选在2至5的范围内。降解聚合物所需的碱金属氢氧化物的量基于降解的聚合物中的具体的胺基含量计算。
在作为稳定剂的季铵盐的存在下，聚合物的霍夫曼降解例如在0至45℃，优选10至20℃的温度范围内进行，以防止所得的氨基与起始聚合物的酰胺基团的任何二次反应。待与碱金属氢氧化物溶液/碱金属次氯酸盐的转化结束后，将反应水溶液引入包含酸的起始进料的反应器中，用于使转化产物脱羧。将包含乙烯胺单元的反应产物的ph调节至2至7的值。包含乙烯胺单元的降解产物的浓度例如大于3.5重量％，通常高于4.5重量％。聚合物水溶液可通过例如超滤浓缩。
包含乙烯亚胺单元的(g)聚合物还可用作具有伯氨基的聚合物。其通常含有伯、仲和叔氨基的混合物。通过nmr以常规方式对含有乙烯亚胺单元的聚合物的氨基含量及在伯、仲和叔氨之间的分布进行定量。
包含乙烯亚胺单元的聚合物包括可通过在酸、路易斯酸或卤代烷烃的存在下聚合乙烯亚胺得到的任何聚合物，例如乙烯亚胺的均聚物或乙烯亚胺的接枝聚合物，参见us2,182,306或us3,203,910。这些聚合物可以任选地进行随后的交联。有用的交联剂包括例如包含与伯氨基反应的基团的任何多官能化合物，例如多官能环氧化物如低聚或多聚环氧乙烷的双缩水甘油醚，或其他多官能醇如丙三醇或糖，多官能羧酸酯，多官能异氰酸酯，多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，多官能丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺，表氯醇，多官能酰卤，多官能腈，低聚或多聚环氧乙烷或其他多官能醇如丙三醇或糖的α,ω-氯醇醚，二乙烯基砜，马来酸酐或ω-卤代羰基氯，多官能卤代烷烃特别是α,ω-二氯烷烃。其他交联剂记载于wo97/25367第8至16页。
包含乙烯亚胺单元的聚合物已知于例如ep-a-0411400、de2434816和us4,066,494。所述包含乙烯亚胺的聚合物的伯氨基含量通常在10至40mol％的范围内。
通过(b)包含乙烯亚胺单元的聚合物，本发明的方法使用例如至少一种选自以下的水溶性阳离子聚合物：
-乙烯亚胺的均聚物，
-用至少双官能交联剂转化的聚乙烯亚胺，
-用至少双官能交联剂转化的乙烯亚胺接枝的聚氨基胺，
-聚乙烯亚胺与一元羧酸形成酰胺化的聚乙烯亚胺的转化产物，
-聚乙烯亚胺与烯键式不饱和酸、单烯键式不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈的michael加成产物，
-膦酰基甲基化的聚乙烯亚胺，
-羧化的聚乙烯亚胺，和
-烷氧基化的聚乙烯亚胺。
通过首先将至少一种多元羧酸与至少一种多胺缩合以形成聚氨基胺，然后与乙烯亚胺接枝并随后将转化产物与上述化合物之一交联而获得的聚合物是包含乙烯亚胺单元的优选化合物。制备这种化合物的方法例如记载于de-a-2434816中，其中低聚或多聚环氧乙烷的α,ω-氯醇醚用作交联剂。
该类超滤产物详细记载于wo00/67884和wo97/25367中。
聚乙烯亚胺与一元羧酸转化成酰胺化的聚乙烯亚胺的转化产物已知于wo94/12560。聚乙烯亚胺与烯键式不饱和酸、单烯键式不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈的michael加成产物是wo94/14873的主题的一部分。膦酰基甲基化的聚乙烯亚胺详细记载于wo97/25367中。羧化的聚乙烯亚胺可以例如在strecker合成中通过用甲醛和氨/氰化氢转化聚乙烯亚胺并水解转化产物而获得。烷氧基化的聚乙烯亚胺可通过使聚乙烯亚胺与环氧烷如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得。
包含乙烯亚胺单元的聚合物的摩尔质量例如在10000至3000000的范围内。包含乙烯亚胺单元的聚合物的阳离子电荷为例如至少4meq/g。阳离子电荷通常在8至20meq/g范围内。
具有伯氨基和/或脒单元的聚合物还包括例如n-乙烯基甲酰胺与聚亚烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖如淀粉、低聚糖或单糖的水解接枝聚合物。所述接枝聚合物可以例如在水性介质中在至少一种所述接枝基体的存在下，通过使n-乙烯基甲酰胺，任选地与可共聚的其他单体一起进行自由基聚合，然后以以已知的方式水解接枝的乙烯基甲酰胺单元来获得。该类接枝聚合物记载于例如de-a-19515943、de-a-4127733、de-a-10041211中。
具有伯氨基的有用聚合物还包括记载于de10233930和10305807中的聚亚甲基胺。
同样可以使用带有伯氨基的缩聚物，例如聚赖氨酸，聚烯丙胺或具有伯氨基的多糖，例如壳聚糖作为具有伯氨基的聚合物。
本发明的水性组合物通过结合各组分来制备。通常，将具有伯氨基和/或脒基的聚合物的水溶液作为初始进料引入，并调节至≤ph6，其中尚未发生任何明显程度的交联，然后混入固体物质形式的1,4-环己二酮。或者，还可以混入水溶液形式的1,4-环己二酮。在可能的其他实施方案中，将具有伯氨基和/或脒基团的聚合物的≤ph6的溶液混入1,4-环己二酮。然而，优选将1,4-环己二酮混入具有伯氨基和/或脒基的聚合物的溶液中。
混合物优选在室温下制备，但也可任选地在低至0℃的低温下制备。类似地，混合物也可以在最高达100℃的高温下制备。室温下的混合物是优选的。
可以使用能够处理聚合物溶液的粘度的任何可商购的混合装置。
混合应至少进行至产生均匀的水性组合物。当以固体物料的形式使用1,4-环己二酮时，应该继续混合直到1,4-环己二酮完全溶解。至少搅拌1小时是有利的，但并非严格的必要条件。同样可以将联机(in-line)的1,4-环己二酮水溶液混入具有伯氨基和/或脒基的聚合物的溶液中。
所述水性组合物包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中这些基团的总含量≥1.5meq/g聚合物(毫当量/克聚合物)。优选伯氨基和/或脒基的总含量在3至32meq/g聚合物范围内，特别是在5至23meq/g聚合物范围内。
1,4-环己二酮的用量为0.01至50mol％，优选0.1至30mol％，特别是0.2至15mol％，基于聚合物中伯氨基和脒基的总量计。
本发明的水性组合物优选包含
(a)5至40重量％的具有伯氨基和脒基的聚合物，基于水性组合物计，其中伯氨基和脒基的总含量≥1.5meq/g聚合物，以及
(b)0.1至30mol％的1,4-环己二酮(b)，基于这些聚合物的伯氨基和脒基的总量计。
本发明的水性组合物优选包含至少95重量％，特别是100重量％的
(a)5至40重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物，基于水性组合物计，其中这些伯氨基和/或脒基基团的总含量≥1.5meq/g聚合物，
(b)0.1至30mol％的1,4-环己二酮(b)，基于这些聚合物的伯氨基和/或脒基的总量计
和水。
水溶性的聚合阴离子化合物
水溶性的聚合阴离子化合物包括带有酸性基团或其盐并且其阴离子电荷密度(ph7时)>0.1meq/g的任何聚合物。
所涉及的酸性基团可以是羧基、磺酸基团和膦酸基团。磷酸酯也是可以的，在这种情况下，磷酸的至少一个酸官能团不被酯化。原则上还可以使用链增长加成聚合物、缩聚物例如聚天冬氨酸、加聚化合物，以及在每种情况下电荷密度>0.5meq/g的开环聚合的化合物。还可以使用通过类似聚合物的反应如strecker反应或通过膦酰基甲基化反应使用酸性基团改性的聚合物。然而，优选可通过使以下物质聚合得到的聚合物：
(1)至少一种选自以下的单体
(1.1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯和其他带有至少一个羟基磷基团的磷酸衍生物，以及
(1.2)单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，它们的盐和二羧酸酐，
(2)任选地除所述组分(1.1)和(1.2)以外的至少一种单烯键式不饱和单体，和
(3)任选地至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
条件是单体混合物包含至少一种具有至少一个游离酸性基团和/或盐形式的酸性基团的单体(1)。
作为组(1.1)的单体，可以使用每分子具有可聚合的α,β-烯键式不饱和双键和至少一个磺酸基团或膦酸基团的有机部分的化合物。上述化合物的盐也是合适的。膦酸的单酯或单酰胺也是合适的。合适的单体(1.1)还包括磷酸与具有可聚合的α,β-烯键式不饱和双键的醇的单酯和二酯，以及磷酸与具有可聚合的α,β-烯键式不饱和双键的胺的单酰胺和二酰胺。磷酸基团的一个质子或磷酸基团的剩余两个质子可以被合适的碱中和或用不具有可聚合的双键的醇酯化。
用于部分或全部中和单体(1.1)的酸性基团的合适的碱包括例如碱金属碱或碱土金属碱、氨、胺和/或链烷醇胺。其实例是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。用于酯化磷酸的合适的醇包括例如c1-c6链烷醇、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇以及它们的异构体。
单体(1.1)包括例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、ch2＝ch-nh-ch2-po3h、乙烯基膦酸单甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸单甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、磷酸(甲基)丙烯酰基乙二醇酯和磷酸单烯丙基酯。
上述单体(1.1)可以单独使用或以任何想要的混合物的形式使用，以制备水溶性的聚合阴离子化合物。
作为组(1.2)的单体，可以使用具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸，也可以使用这些羧酸的水溶性盐例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐和单烯键式不饱和羧酸酐。该组单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。在均聚和/或聚合中、组(1.2)的单体可以以部分或完全中和的形式单独使用或彼此混合使用。上述关于组分(1.1)的化合物是用于中和的合适的碱。
水溶性的聚合阴离子化合物包含选自子组(1.1)和/或(1.2)中的至少一种来自组(1)的单体。应当理解，水溶性的共聚物还可以包含聚合形式的来自子组(1.1)和(1.2)的单体的混合物。
所述共聚物可以任选地包含至少一种聚合形式的组(2)的其他单体用于改性。这些单体优选选自α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与c1-c30链烷醇、c2-c30烷二醇和c2-c30氨基醇的酯，α,β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其n-烷基和n,n-二烷基衍生物，α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇与c1-c30单羧酸的酯，n-乙烯基内酰胺，具有α,β-烯键式不饱和双键的不含氮的杂环化合物，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，c2-c8单烯烃以及它们的混合物。
组(2)的合适的代表包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯以及它们的混合物。
组(2)的有用单体还包括例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯以及它们的混合物。
组(2)的其他合适的单体还包括n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺和n-乙烯基丁酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
组(2)的单体的其他实例是α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
组(2)的合适的单体还包括n-乙烯基内酰胺及其衍生物，其可以例如具有一个或多个c1-c6烷基取代基(如上所定义)。这些包括n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺以及它们的混合物。
组(2)的合适的其他单体还包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯以及它们的混合物。
上述组(2)的单体可以单独或以任何想要的混合物的形式与至少一种阴离子单体进行共聚。
通过与分子中包含至少两个双键的组(3)的单体进行共聚可对共聚物进一步改性，组(3)的单体例如为亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三烯丙基醚、至少被二丙烯酸酯化和/或二甲基丙烯酸酯化的聚亚烷基二醇或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。当在共聚中使用至少一种组(3)的单体时，其用量可最高达2mol％，例如0.001至1mol％。
将在聚合中使用上述交联剂与添加链转移剂相结合也是可行的。通常使用0.001至5mol％的至少一种链转移剂。文献中已知的任何链转移剂都是有用的，例如巯基乙醇、巯基乙醇酸2-乙基己酯、巯基乙酸、十二烷基硫醇、次磷酸钠、甲酸或三溴氯甲烷。
使用水溶性的聚合阴离子化合物的优选形式是烯键式不饱和c3至c5羧酸、特别是聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的均聚物，以及马来酸酐和衣康酸酐的水解均聚物。考虑作为优选的阴离子共聚物包括例如(1)10至99重量％的至少一种烯键式不饱和的c3至c5羧酸和(2)90至1重量％的聚合形式的烯键式不饱和的c3至c5羧酸的至少一种酰胺、腈和/或酯。组分(1)和(2)的重量百分比总是总计达到100。特别优选丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和丙烯腈的共聚物，丙烯酸和n-乙烯基甲酰胺的共聚物，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，甲基丙烯酸和n-乙烯基甲酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物以及丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物。优选丙烯酸或甲基丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物，以及乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
还优选一种聚合阴离子化合物，其是丙烯酸与至少一种选自乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈和丙烯酰胺的单体的共聚物。
聚合阴离子化合物是水溶性的。对于本发明的目的而言，水溶性是指所述聚合物在25℃和大气压下在水中的浓度为至少0.1重量％。它们在本发明的方法中可以以游离酸和/或碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。它们的k值(在25℃和ph7的5重量％氯化钠水溶液中由h.fikentscher测定)例如为50至250。
由纤维物料组成的成型制品的命名随着所述制品每单位面积的质量(本领域也称为基重)不同。以下，纸和纸板分别指每单位面积的质量为7g/m2至225g/m2和225g/m2以上。
纸料(也称为浆料)在下文中是指由来自一种或多种备用纤维物料和各种辅料组成的物料的混合物，其悬浮在水中并处于纸张成形之前的阶段。取决于造纸工艺的阶段，纸料因此还包括本发明的组合物，任选的填料和任选的纸类助剂。干纸料应被理解为意指不含水的全纸料(overallpaperstock)(纸料固体)——纤维物料、根据本发明所使用的阳离子组合物、阴离子聚合物、任选的填料和任选的纸类助剂。
有用的填料包括在造纸工业常用的且基于金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐的任何颜料，特别是选自碳酸钙、滑石、高岭土、膨润土、缎白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛的颜料，其中碳酸钙可以以研磨碳酸钙(gcc)、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(pcc)的形式使用。还可以使用两种或更多种颜料的混合物。
以本发明的方式制造纸和纸板的方法包括使包含填料的纸料脱水的步骤。纸/纸板的填料含量可以为5至40重量％，基于纸/纸板计。
在优选实施方案中，优选填料含量为20至30重量％的造纸方法。该类纸例如为道林纸(wood-freepaper)。
在另一优选的实施方案中，优选填料含量为5至20重量％的造纸方法。该类纸特别地用作包装纸。
在另一优选的实施方案中，优选填料含量为5至15重量％的造纸方法。该类纸特别地用于新闻纸。
在另一优选的实施方案中，优选填料含量为25至40重量％的造纸方法，例如sc纸。
特别优选制造高耐破度纸板和瓦楞纸以及道林纸的方法。
根据本发明使用的纤维物料可以包括原生纤维和/或再生纤维。可以使用在造纸工业中通常使用的任何软木纤维或硬木纤维，实例为机械浆，漂白化学浆和未漂化学浆以及任何一年生植物的纤维物料。机械浆例如包括磨木浆、热磨机械浆(tmp)、化学热磨机械浆(ctmp)、压力磨木浆、半化学浆、高得率浆和盘磨机械浆(rmp)。可以使用例如硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和烧碱化学浆。优选使用未漂化学浆，也称为未漂牛皮纸浆。用于制造纤维物料的合适的一年生植物包括例如水稻、小麦、甘蔗和洋麻。还可以使用单独使用或与其他纤维物料混合使用的废纸来制造浆料。所述废纸例如可来自脱墨工艺。然而，待使用的废纸不需要进行这样的工艺。还可以从原材料和回收的涂布破损纸的纤维混合物进行。
在漂白化学浆或未漂化学浆的情况下，可使用游离度为20至30sr的纤维物料。一般规则是使用游离度为约30sr的纤维物料，其在制浆过程中进行打浆。优选使用游离度≤30sr的纤维物料。
在本发明的方法中，优选首先将水性组合物添加到纸料中。这可以通过将水性组合物混入浓稠的物料(纤维浓度>15g/l，例如在25至40g/l最高达60g/l的范围内)或优选稀薄的物料(纤维浓度<15g/l，例如，在5至12g/l的范围内)中来完成。混合点优选位于造纸网的上游，但也可以位于剪切阶段和筛浆机之间或其下游。
水溶性的聚合的阴离子化合物通常不仅在混入水性组合物之后与纸料混合，但也可以与水性组合物同时但单独地加入到纸料中。此外，还可以先混入水溶性的聚合阴离子化合物而后混入水性组合物。
在该方法的特别优选的方案中，在混入填料之前，将水性组合物加入到纸料中。
水性组合物优选以包含0.01至6重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)的量加入，基于纤维物料(固体)计。水性组合物更优选以相对于纤维物料的比值达到0.05至5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)而使用，基于纤维物料(固体)计。
在本发明的方法中，水溶性的聚合阴离子化合物的用量例如为0.01至6.0重量％，优选0.05至1.0重量％，特别是0.1至0.5重量％，基于干纸料计。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)与水溶性的聚合阴离子化合物的重量比例例如为4:1至1:1，优选2:1至1:1。
就纸和纤维物料而言使用的干含量应理解为表示在一定条件下在(105±2)℃的温度下干燥至恒重的样品质量与干燥前样品质量的比值。干含量通常以质量百分比记。使用dineniso638de的热箱法量化干含量。纤维物料的干含量可用于测定纤维物料(固体)的量。
水性组合物通常的施用率是根据聚合物和范围而定的，例如每公吨的干纤维物料至少施用0.2至120kg，优选0.3至100kg，特别是0.5至50kg的具有伯氨基和/或脒基的聚合物。本发明的水性组合物的用量更优选为每公吨的干纤维物料施用0.4至3kg，优选为0.6至3kg的聚合物(固体)，基于具有伯氨基和/或脒基的聚合物计。
从添加本发明的水性组合物到纸张成形，本发明的水性组合物对纯的纤维物料/纸料原料起作用的时间例如为0.5秒至2小时，优选为1.0秒至15分钟，更优选为2至20秒。
本发明使用平均粒径(体积平均)≤10μm，优选0.3至5μm，特别是0.5至2μm的填料。通常通过准弹性光散射法(din-iso13320-1)使用例如来自malverninstrumentsltd.的mastersizer2000对本文的填料和粉状组合物的颗粒进行平均粒径(体积平均)的定量。
填料优选在混入本发明的水性组合物之后添加。在一个优选的实施方案中，在纤维物料已经是稀薄的物料形式，即纤维浓度为5至15g/l的阶段进行混合。
在另一优选的实施方案中，将填料加入到浓稠的物料以及稀薄的物料中，两种混合物的比例(浓稠的物料混合物/稀薄的物料混合物)优选为5/1至1/5。
除了本发明的水性组合物之外，通常在5至15g/l的纤维浓度下，可任选地向纸料中混入常规的纸类助剂。常规的纸类助剂包括例如施胶剂、湿强剂、基于合成聚合物以及二元体系的阳离子或阴离子助留剂、助滤剂、其他干强度增强剂、荧光增白剂、消泡剂、杀菌剂和纸染料。这些常规的造纸助剂可以以常规的量使用。
有用的施胶剂包括烷基乙烯酮二聚体(akd)、烯基琥珀酸酐(asa)和松香施胶剂。
有用的助留剂包括例如阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。为了获得高填料保留率，建议混合可混合到例如稀薄的物料中的这种助留剂。应用微粒体系进一步改善保留率。典型的微粒体系基于硅溶胶，膨润土以及混合物，但也基于阴离子交联的微粒。
干强度增强剂是合成干强度增强剂，如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙醛酸化的聚丙烯酰胺(pam)或天然的干强度增强剂，例如基于衍生淀粉(阳离子)的淀粉或基于经过氧化或酶分解的天然淀粉。为了实现干强度增强剂的高效，建议混入合成的干强度增强剂，其优选与浓稠的物料混合，但也可与稀薄的物料混合。
用本发明的水性组合物得到的纸具有非常好的性能特征。混入本发明的水性组合物产生显著的强度，特别是干强度。这使得对于相同的克重和期望的强度而言使用更少量的助剂，和/或对于相同的强度而言制造更低克重的纸并因此降低基重成为可能。相对较高的强度增强效果进一步使得使用较低成本的纤维(例如，增加半纸浆牛皮纸板中的废纸比例，或增加折叠纸箱和/或食品硬纸箱中的化学热磨浆的比例)，提高包装纸和印刷纸中的填料比例成为可能。
优选使用水性组合物用于生产高耐破度纸板，其中具有伯氨基和/或脒基的聚合物是水解的n-乙烯基羧酰胺均聚物，优选具有≥30mol％的水解度。
在同样优选的实施方案中，包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物的水性组合物用于生产道林纸，所述聚合物选自n-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物，n-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物，n-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物。
特别优选使用其中具有伯氨基和/或脒基的聚合物为n-乙烯基羧酰胺与其他中性、阴离子和/或阳离子单烯键式不饱和单体的部分或完全水解的共聚物的水性组合物用于生产道林纸，其中该单体选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸钠、二烯丙基二甲基氯化铵、[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、[3-(三甲基铵基)丙基]丙烯酰胺氯化物和n-[3-(三甲基铵基)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物。
相信——不囿于该理论——具有伯氨基和/或脒基的聚合物+环己二酮与由这两种物料形成的交联产物之间的基本平衡在ph6以上时移动到交联产物的一侧。根据这一理论，在造纸中所涉及的纤维物料的存在下，当ph为6以上时这种平衡的移动将具有强度增强的效果。
实施例
以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，实施例中的百分比为重量百分比。
下文使用以下缩写：
vfa：乙烯基甲酰胺
naas：丙烯酸钠
vac：乙酸乙烯酯
an：丙烯腈
dadmac：二烯丙基二甲基氯化铵
pvfa：聚乙烯基甲酰胺
copovfa/naas：乙烯基甲酰胺和丙烯酸钠的共聚物
copovfa/vac：乙烯基甲酰胺和乙酸乙烯酯的共聚物
copovfa/an/na-itaconat：乙烯基甲酰胺、丙烯腈、衣康酸钠的共聚物
copovfa/naas/an：乙烯基甲酰胺、丙烯酸钠和丙烯腈的共聚物
copovfa/dadmac：乙烯基甲酰胺和dadmac的共聚物
如在h.fikentscher，cellulosechemie，第13、48-64和71-74卷中所述在特定条件下测量k值。括号间的详细数据表示聚合物溶液和溶剂的浓度。
聚合物的固体含量通过0.5-1.5g聚合物溶液分配在4cm直径的带盖罐中，然后在140℃下在循环空气干燥箱中干燥2小时进行定量。在上述条件下干燥后的样品质量与取样时的质量的比值是聚合物的固体含量。
实施例中使用的水完全不含离子。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物的制备
制备过程分两步或三步进行：
1)聚合
2)聚合物的水解，和任选的
3)类似聚合物的反应
1)聚合
表1：聚合的概述
1)甲酰胺中定量的k值
2)dmso中定量的k值
3)水中定量的k值
实施例p1(vfa均聚物，k45)
通过供给423.1g的n-乙烯基甲酰胺(basf)提供进料1。
通过在室温下将9.7g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(wako)溶于112.0g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器(descendingcondenser)、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料585.2g水和4.6g75％重量的磷酸。将约8.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至80℃，并让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在80℃(约460mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2，并在恒定的80℃下同时混合3小时。一旦混合完成后，将反应混合物在80℃下再后聚合3小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约100g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为36.4重量％的微黄色粘性溶液。聚合物的k值为45(于水中1.0重量％)。
实施例p2(vfa均聚物，k90)
通过供给234g的n-乙烯基甲酰胺提供进料1。
通过在室温下将1.2g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于56.8g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料1080.0g水和2.5g的75重量％的磷酸。将2.1g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至73℃，并让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在73℃(约350mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的73℃下，分别经1小时15分钟和经2小时加入进料1和2。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在73℃下再后聚合3小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约190g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为19.7重量％的微黄色粘性溶液。聚合物的k值为90(于水中0.5重量％)
实施例p3(vfa均聚物，k120)
通过在室温下将1.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于108.9g水中来提供进料1。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料961.0g水和2.4g的75％重量的磷酸。将约3.7g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。随后，混入222.2gn-乙烯基甲酰胺。将初始进料加热至62℃，并让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在62℃(约220mbar)下开始沸腾。在恒定的62℃下经4小时加入进料1。随后将反应混合物在62℃下后聚合2小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约200g水。随后将该批次用670g水稀释并在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为12.6重量％的微黄色粘性溶液。聚合物的k值为120(于5重量％的nacl水溶液中0.1重量％)。
实施例p4(vfa/丙烯酸钠共聚物80mol％/20mol％，k86)
通过供给293.7g水、242.96g调节至ph6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和237.2gn-乙烯基甲酰胺的混合物来提供进料1。
通过在室温下将1.4g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于203.6g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料659.4g水和3.5g的75重量％的磷酸。将6.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至80℃，并让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在80℃(约460mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的80℃下，分别经2小时和2.5小时加入进料1和2。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在80℃下再后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约170g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为21.5重量％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为86(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
实施例p5(vfa/丙烯酸钠共聚物＝70mol％/30mol％，k55)
通过供给147.3g水、317.6g调节至ph6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和181.0gn-乙烯基甲酰胺的混合物来提供进料1。
通过在室温下将5.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于165.9g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料573.4g水和3.0g的75％重量的磷酸。将5.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至80℃，并让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在80℃(约460mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的80℃下，分别经2小时和2.5小时加入进料1和2。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在80℃下再后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约170g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为24.0重量％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为55(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
实施例p6(vfa/丙烯酸钠共聚物＝70mol％/30mol％，k85)
通过供给340.0g水、176.5g调节至ph6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和100.6gn-乙烯基甲酰胺的混合物来提供进料1。
通过在室温下将5.8g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于164.2g水中来提供进料2。
通过在室温下将5.8g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于164.2g水中来提供进料3。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料380g水和1.2g的85重量％的磷酸。将4.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至80℃，让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在80℃(约450mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2，并经2小时同时加入进料1和2。随后将反应混合物在80℃下再后聚合1小时。然后经5分钟混入进料3，随后在80℃下再进行2小时的后聚合。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约100g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为16.0重量％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为85(在5重量％的nacl水溶液中测定为0.5重量％)。
实施例p7(vfa/丙烯酸钠共聚物＝70mol％/30mol％，k90)
通过供给100.0g水、224.6g调节至ph6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和128.0gn-乙烯基甲酰胺的混合物来提供进料1。
通过在室温下将0.9g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于125.8g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料407g水和1.9g85重量％的磷酸。将约3.7g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至80℃，让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在80℃(约450mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的80℃下，分别经1.5小时和经2.5小时加入进料1和2。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在80℃下再后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约143g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为23.8重量％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为90(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
实施例p8(vfa/丙烯酸钠共聚物＝70mol％/30mol％，k122)
通过供给330.0g水、217.8g调节至ph6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和124.2gn-乙烯基甲酰胺的混合物来提供进料1。
通过在室温下将0.3g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于66.8g水中来提供进料2。
通过在室温下将0.2g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于17.4g水中来提供进料3。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料668.3g水和1.9g75重量％的磷酸。将3.1g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至73℃，让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在73℃(约340mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的73℃下，分别经2小时和经3小时加入进料1和2。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在73℃下再后聚合2小时。然后经5分钟混入进料3，随后在73℃下再进行2小时的后聚合。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约190g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为15.9重量％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为122(于5重量％的nacl水溶液中0.1重量％)。
实施例p9(vfa/丙烯酸钠共聚物＝60mol％/40mol％，k92)
通过供给423.5g调节至ph6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和155.1gn-乙烯基甲酰胺的混合物来提供进料1。
通过在室温下将2.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于227.9g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料573.4g水和3.0g的85％重量的磷酸。将5.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入，达到ph6.6。将初始进料加热至77℃，让装置中的压力充分降低以使反应混合物恰好在77℃(约450mbar)下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的77℃下，分别经1.5小时和2.5小时加入进料1和2。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在80℃下再后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约200g水。随后将该批次在大气压下冷却至室温。
得到的产物是固体含量为25.0重量％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为92(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
实施例p10(vfa/vac共聚物＝70mol％/30mol％，k84)
通过供给76.5g乙酸乙烯酯提供进料1。
通过在室温下将0.4g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于98.2g水中来提供进料2。
通过在室温下将0.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于44.7g水中来提供进料3。
通过供给750g水来提供进料4。
向配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料352.5g水、2.2g的85重量％的磷酸和22.4g的10重量％的mowiol44-88水溶液。将4.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入以达到ph6.5。将初始进料与149.0gn-乙烯基甲酰胺混合并以3l/h引入氮气半小时以除去存在的氧。同时，将初始进料加热至65℃。然后经5分钟混入进料1，随后经5小时混入进料2。进料2开始1.0小时后，另外开始进料4并经2.5小时混合。一旦进料2完成后，将反应混合物在65℃下后聚合1小时，然后经5分钟将其与进料3混合，并加热至70℃。在70℃下再进行2小时的后聚合。此后，用下行冷凝器代替回流冷凝器。将装置中的压力降至580mbar，并在80℃下蒸出约68g水。将产物在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为15.5重量％的细分散的白色悬浮液。共聚物的k值为84(于甲酰胺中0.5重量％)。
实施例p11(vfa/vac共聚物＝60mol％/40mol％，k74)
通过供给100.1g乙酸乙烯酯提供进料1。
通过在室温下将0.4g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于98.2g水中来提供进料2。
通过在室温下将0.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于44.7g水中来提供进料3。
通过供给750g水来提供进料4。
向配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料352.8g水、2.2g的85重量％的磷酸和22.4g的10重量％的mowiol44-88水溶液。将4.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入以达到ph6.5。将初始进料与125.2gn-乙烯基甲酰胺混合并以3l/h引入氮气半小时以除去存在的氧。同时，将初始进料加热至65℃。然后经5分钟混入进料1，随后经5小时混入进料2。进料2开始1.5小时后，另外开始进料4并经2.5小时混合。一旦进料2完成后，将反应混合物在65℃下后聚合1小时，然后经5分钟将其与进料3混合，并加热至70℃。在70℃下再进行2小时的后聚合。此后，用下行冷凝器代替回流冷凝器。将装置中的压力降至540mbar，并在80℃下蒸出约102g水。将产物在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为15.7重量％的细分散的白色悬浮液。共聚物的k值为74(于甲酰胺中0.5重量％)。
实施例p12(vfa/vac共聚物＝50mol％/50mol％，k68)
通过供给127.3g乙酸乙烯酯提供进料1。
通过在室温下将0.5g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于101.8g水中来提供进料2。
通过在室温下将0.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于46.4g水中来提供进料3。
通过供给750g水来提供进料4。
向配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料338.4g水、2.2g的85重量％的磷酸和23.2g10重量％的mowiol44-88水溶液。将4.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入以达到ph6.5。将初始进料与106.2gn-乙烯基甲酰胺混合并以3l/h引入氮气半小时以除去存在的氧。同时，将初始进料加热至65℃。然后经5分钟混入进料1，随后经5小时混入进料2。进料2开始2小时后，另外开始进料4并经2.5小时混合。一旦进料2完成后，将反应混合物在65℃下后聚合1小时，然后经5分钟将其与进料3混合，并加热至70℃。在70℃下再进行2小时的后聚合。此后，用下行冷凝器代替回流冷凝器。将装置中的压力降至540mbar，并在80℃下蒸出约200g水。打破真空并将产物冷却至室温。
获得的产物是固体含量为16.5重量％的细分散的白色悬浮液。共聚物的k值为68(于甲酰胺中0.5重量％)。
实施例p13(vfa/an/衣康酸钠共聚物＝49.5mol％/49.5mol％/1.0mol％，k175)
通过供给221.3g丙烯腈提供进料1。
通过供给299.3gn-乙烯基甲酰胺提供进料2。
通过在室温下将0.7g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于128.8g水中来提供进料3。
向配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料1600.0g水，5.2g的75重量％的磷酸，26.0g的luviskolk90聚乙烯吡咯烷酮(basf)和154.7g的7重量％衣康酸水溶液。将37.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入以达到ph6.8。将氮气以10l/h引入至初始进料中半小时以除去存在的氧。同时，将初始进料加热至60℃。然后同时开始进料1至3。在恒定的60℃下，进料1经3.5小时添加，进料2经3小时添加，进料3经4小时添加。然后将反应混合物在60℃下再后聚合2.5小时。
然后，混入546g水，用下行冷凝器代替回流冷凝器。将装置中的压力降至220mbar，并在64℃下蒸出552g水。将产物在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为16.3重量％的细分散的白色悬浮液。共聚物的k值为175(于dmso中0.1重量％)。
实施例p14(vfa/丙烯酸钠/an共聚物＝50mol％/30mol％/20mol％，k90)
通过供给342.7g的32重量％的丙烯酸钠水溶液提供进料1。
通过供给139.5gn-乙烯基甲酰胺提供进料2。
通过供给41.2g丙烯腈提供进料3。
通过在室温下将1.0g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于114.8g水中来提供进料4。
向配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料540.0g水和2.7g的75重量％的磷酸。将4.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入以达到得到ph6.7。将氮气以10l/h引入至初始进料中半小时以除去存在的氧。同时，将初始进料加热至72℃。然后同时开始进料1至4。在恒定的72℃下，进料1经2小时添加，进料2经1.3小时添加，进料3经2小时添加，进料4经3小时添加。然后将反应混合物在72℃下再后聚合2.5小时。
然后，混入121g水，用下行冷凝器代替回流冷凝器。将装置中的压力降至320mbar，并在72℃下蒸出121g水。将产物在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为25.6重量％的轻微混浊的粘性溶液。共聚物的k值为90(于5重量％的nacl水溶液中0.5重量％)。
实施例p15(vfa/dadmac共聚物＝70mol％/30mol％，k80)
通过供给119.1gn-乙烯基甲酰胺提供进料1。
通过在室温下将2.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶于88.2g水中来提供进料2。
向配备锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置初始进料202.2g水和2.2g的85重量％的磷酸。将3.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液以100rpm的速度混入以达到ph6.5。然后，混入176.8g的65重量％的二烯丙基二甲基氯化铵(aldrich)水溶液。将氮气以10l/h通入初始进料中半小时以除去存在的氧。同时，将初始进料加热至66℃。将装置中的压力降低到约240mbar，以使得反应混合物恰好在66℃下开始沸腾。然后同时开始进料1和2。在恒定的66℃下，进料1经2小时添加，进料2经4小时添加。一旦进料2的混合完成后，将反应混合物在66℃下再后聚合1小时。然后将压力和内部温度分别升高至360mbar和75℃，并将混合物在74℃下再后聚合2小时。反应混合物在这些条件下仍然沸腾。在整个聚合和后聚合过程中，蒸出约90g水。然后混入690g水，并将该批次在大气压下冷却至室温。
获得的产物是固体含量为20％的微黄色粘性溶液。共聚物的k值为80(于5重量％的nacl水溶液中1重量％)。
2.水解
以下实施例h1至h24中所述的水解列于表2中。
表2：用于水解的反应条件和聚合物
pg：不含抗衡离子的聚合物含量
1)乙酸乙烯酯的水解度>95％。
2)选择所需酸的量以使得聚合物中的丙烯酸钠单元也被质子化。
3)选择所需氢氧化钠水溶液的量以使得分子中的乙酸乙烯酯单元完全水解。
4)选择所需酸的量以使得聚合物中的衣康酸钠单元也被质子化。
5)基于用于起始聚合物的乙烯基甲酰胺的摩尔数计的水解试剂以mol％计的量。
6)在不含抗衡离子的1g聚合物中的伯氨基和/或脒单元的总含量。
水解度是水解的vfa单元的mol％比例，基于聚合物中最初存在的vfa单元计。
n-乙烯基甲酰胺的水解均聚物/共聚物的水解度通过在水解中释放的甲酸盐/甲酸的酶法分析进行定量(测试试剂盒来自boehringermannheim)。
带有乙酸乙烯酯单元的水解聚合物的水解度通过将使用来自boehringermannheim的类似测试试剂盒用于释放乙酸/乙酸盐而以类似的方式进行定量。
不含抗衡离子的聚合物含量表示在不含抗衡离子的水溶液中聚合物的重量％。不含抗衡离子的聚合物含量表示存在于100g溶液中的以g计的聚合物的所有结构单元的重量份比例的总和。不含抗衡离子的聚合物含量是用算术确定的。潜在的带电荷的结构单元包含在带电荷形式中，即例如质子化形式的氨基和去质子化形式的酸性基团。不包括如na、氯、磷酸根、甲酸根、乙酸根等带电荷结构单元的抗衡离子。可以通过用单体的用量、水解度和已经以类似聚合物的方式转化的任何比例来对任一批次进行计算，以确定在反应结束时存在的聚合物结构单元的摩尔量并通过结构单元的摩尔质量以算术方式将其转化成重量比例。重量比例的总和代表该批次中聚合物的总量。不含抗衡离子的聚合物含量采用聚合物总量与该批次总质量之比。
伯氨基和脒基的总含量可以与上述针对聚合物含量的步骤类似的方法获得。将单体的用量、分析量化的水解度、通过13cnmr光谱定量的脒基与伯氨基的比值、以及如果合适，以类似聚合物的方式转化的比例用于确定在反应结束时存在的聚合物结构单元的摩尔组成。各个结构单元的摩尔质量可用于计算在1g聚合物中存在的伯氨基和/或脒单元以meq计的摩尔分数。
实施例h1
将250.0g由p1获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入6.4g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入147.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用163.1g的37重量％的盐酸调节至ph2.0。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为70mol％。
实施例h2
将300.0g由p2获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中，并搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入157.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h3
将700.0g由p2获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，混入9.8g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入219.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用102.1g的37重量％的盐酸调节至ph7.0。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为70mol％。
实施例h4
将400.0g由p2获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中，并搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入87.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用39.8g的37重量％的盐酸调节至ph7.0。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50mol％。
实施例h5
将136.1g由p2获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入1.9g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入23.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持4小时。将得到的产物冷却至室温，并用24.7g的37重量％的盐酸调节至ph3.0。
得到微黄色聚合物溶液。聚合乙烯基甲酰胺单元的水解度为40mol％。
实施例h6
将603.3g由p2获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中，混入8.6g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入94.9g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持4小时。将得到的产物冷却至室温，并用31.7g的37重量％的盐酸调节至ph3.0。
得到微黄色聚合物溶液。聚合乙烯基甲酰胺单元的水解度为35mol％。
实施例h7
将250.0g由p3获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入2.3g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入34.7g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用31.7g的37重量％的盐酸调节至ph3.0。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为48mol％。
实施例h8
将300.0g由p4获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入3.5g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入53.6g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用24.1g的37重量％的盐酸调节至ph7.5。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为52mol％。
实施例h9
将1006.0g由p4获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，混入11.7g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入395.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时。将得到的产物冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h10
将300.0g由p5获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入3.3g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入120.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h11
将300.0g由p5获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入3.3g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入50.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用22.6g的37重量％的盐酸调节至ph7.5。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为52mol％。
实施例h12
将600.0g由p6获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，混入4.5g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入150.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时。将得到的产物冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h13
将847.2g由p7获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，混入9.3g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入313.7g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时。将得到的产物冷却至室温，并用117.0kg的37重量％的盐酸调节至ph8.5。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h14
将846.5g由p7获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，混入236.3g完全去离子水和9.3g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入128.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持5小时。将得到的产物冷却至室温，并用52.0kg的37重量％的盐酸调节至ph8.3。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50mol％。
实施例h15
将360.0g由p8获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入2.5g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入41.3g的37重量％的盐酸。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50mol％。
实施例h16
将638.4g由p8获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中，混入4.7g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入158.3g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持6小时。将得到的产物冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h17
将1224.3g由p8获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中，混入704.4g完全去离子水和8.9g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入140.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持5小时。随后将其冷却至室温。
得到微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50mol％。
实施例h18
将1102.9g由p9获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈烧瓶中，混入10.5g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入355.6g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时并随后将其冷却至室温。
得到微浑浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h19
将200.0g由p10获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入1.5g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入73.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时，悬浮液形成溶液。将得到的产物冷却至室温。
得到微浑浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的水解度均为100mol％。
实施例h20
将200.0g由p10获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入1.3g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入72.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时，悬浮液形成溶液。将得到的产物冷却至室温。
得到微浑浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的水解度均为100mol％。
实施例h21
将200.0g由p12获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入1.1g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后搅拌速度为80rpm下，加热至80℃。然后，混入72.8g的25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时，悬浮液形成溶液。将得到的产物冷却至室温。
得到微浑浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的水解度均为100mol％。
实施例h22
将450.0g由p13获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中，以80rpm的搅拌速度混入450g水和2.8g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液并随后混入54.6g的37％的盐酸。将混合物加热至沸腾，并回流4小时。将得到的产物冷却至室温。
得到固体含量为8.6重量％的淡黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为98mol％。
实施例h23
将180.0g由p14获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，混入1.5g的40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，接着搅拌速度为80rpm下，加热至回流。将混合物与53.9g的37重量％的盐酸混合并回流8小时。将得到的产物冷却至室温。
得到固体含量为22.5重量％的粘稠而微浑浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100mol％。
实施例h24
将200.0g由p15获得的聚合物溶液放入配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，并以80rpm的搅拌速度加热至80℃。一旦达到80℃，首先加入1.4g的25重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加入44.6g的25重量％的氢氧化钠水溶液，以使它们有效地混合。将反应混合物在80℃下保持3小时，然后冷却至室温。得到固体含量为22.7重量％的粘稠而微黄色的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为99mol％。
3.类似聚合物的转化
以下详细的类似聚合物的反应总结于表3中。类似聚合物的反应全部用起始聚合物h2，即完全水解的乙烯基甲酰胺均聚物(水解度为100mol％的聚乙烯胺)进行。
表3：类似聚合物的转化
1)quab342烷基化试剂(来自skw，德国)
2)试剂的用量[mol％]，基于伯氨基计
3)在不含抗衡离子的1g聚合物中的伯氨基和/或脒单元的总含量
pg：不含抗衡离子的聚合物含量
通过量化最终产物的残留试剂含量而对以下反应中的转化度进行定量。在各实施例中具体说明所使用的方法。
实施例pa1
将250g由h2得到的聚合物溶液初始进料至配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。在搅拌下(搅拌速度为80rpm)，将溶液用250g水稀释，并通过混合约17g的37重量％的盐酸调节至ph10。在室温下滴加18.9g的50重量％的丙烯酰胺水溶液，将所得溶液逐渐加热至70℃。将溶液在70℃下放置6小时，并通过混入25重量％的氢氧化钠水溶液来保持所建立的ph。然后将溶液冷却至室温，并通过混入10.2g的37重量％的盐酸调节至ph8.3。
得到的粘性溶液的残留丙烯酰胺含量为20ppm(hplc)，不含抗衡离子的聚合物含量为5.4重量％。
实施例pa2
将850g由h2得到的聚合物溶液初始进料至配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。在搅拌下(搅拌速度为80rpm)，将溶液通过混入约79g的37重量％的盐酸调节至ph9。在室温下滴加148.9g的50重量％的丙烯酰胺水溶液，将所得反应混合物逐渐加热至70℃。将溶液在70℃下放置6小时，随后将其冷却至室温。然后通过混入3.7g的37重量％的盐酸将ph调节至ph8.4。
得到的粘性溶液的残留丙烯酰胺含量为40ppm(hplc)，不含抗衡离子的聚合物含量为13.3重量％。
实施例pa3
将200.0g由h2得到的聚合物溶液初始进料至配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下，混入4.6g苄基氯。将得到的悬浮液加热至65℃，并在该温度下保持3小时，以形成不含抗衡离子的聚合物含量为8.2重量％的透明粘性溶液。残留的苄基氯含量(hplc)低于10ppm的检测限。
实施例pa4
将200.0g由h2得到的聚合物溶液初始进料至配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。在搅拌下(搅拌速度为80rpm)，先混入200g水。使用12.6g的37％的盐酸将ph调节至10，然后混入5.9g丙烯腈。将得到的溶液加热至75℃，并在该温度下保持5小时，随后将其冷却至室温。得到的粘性溶液的残留丙烯腈含量(顶空气相色谱法)为130ppm。不含抗衡离子的聚合物含量为5.3重量％。
实施例pa5
将200.0g由h2得到的聚合物溶液初始进料至配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。在搅拌下(搅拌速度为80rpm)，先混入200g水。使用12.6g的37重量％的盐酸将ph调节至10，然后混入11.8g丙烯腈。将得到的溶液加热至75℃，并在该温度下保持5小时，随后将其冷却至室温。得到的粘性溶液的残留丙烯腈含量(顶空气相色谱法)为300ppm。不含抗衡离子的聚合物含量为6.6重量％。
实施例pa6
将200.0g由h2得到的聚合物溶液初始进料至配备浆式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中。在搅拌下(搅拌速度为80rpm)，先混入120g水，随后加入3.2g的quab342(3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵，来自德国skw的烷基化试剂)。将所得溶液加热至66℃并在该温度下保持5小时。在该反应时间之后，使用preuβmann测试检测烷基化试剂的完全转化率。然后冷却至室温。得到的粘性溶液的不含抗衡离子的聚合物含量为4.5重量％。
preuβmann测试步骤的描述见于例如ep1651699第4页第50行至第5页第20行。
实施例sp1
使用的聚合物与wo2006/075115第13页的表中称为c8béta2的霍夫曼降解产物相同。它是通过聚丙烯酰胺与次氯酸钠以1:1的摩尔比和氢氧化钠水溶液反应来制备的，其中氢氧化钠与次氯酸钠的摩尔比为2:1。
不含抗衡离子的聚合物含量为4.5％，伯氨基含量为9.8meq/g。
根据本发明使用的水性组合物的制备
实施例ef1至ef44
对此的通用步骤如下：
首先将250g对于具有伯氨基和/或脒基的聚合物得到的特定溶液(见表4)在室温下初始进料至配备桨式搅拌器、ph电极和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中。然后通过混入37重量％的盐酸或25重量％的氢氧化钠溶液来建立表中所记录的ph。然后混入固体形式的1,4-环己二酮(来自aldrich)。环己二酮的用量示于表4中。将混合物在室温下搅拌2小时以使环己二酮完全溶解。将所得溶液用于性能测试。
表4：根据本发明使用的水性组合物的实施例
hg：水解度
1)hcl水解
2)vac完全水解
3)1,4-chd：以mol％计的所混入的1,4-环己二酮的量，基于聚合物的伯氨基和脒基的总量计
4)pg：不含抗衡离子的聚合物含量
性能实施例
制造高耐破度纸板的通用方法-实施例1至44
水溶性的聚合阴离子化合物a
水溶性的聚合阴离子化合物a具有以下单体组成：70mol％的丙烯酰胺和30mol％的丙烯酸。此外，其mw为800000g/mol和阴离子电荷密度为-3.8meq/g。
用作助剂的其他化合物：
助留剂：固体含量为43％、阳离子电荷密度为1.7mmol/100g、k值为240的percol540聚丙烯酰胺乳液。
纸料预处理：
将100％的废纸料(品种1.02、1.04、4.01的混合物)以4重量％的浓度在碎浆机中用自来水进行打浆，直到没有纤维束，并且在盘磨机中研磨至40°sr的游离度。随后用自来水将该浆料稀释至0.8重量％的浓度。
纸料在滤水测试中得到sr40的schopper-riegler值。
将经这样预处理的废纸基纸料在搅拌下与实施例ef1-ef44的表4的水性组合物混合。所述水性组合物以0.5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物混入，基于纤维废纸物料(固体)计。此后(搅拌30秒后)，加入水溶性的聚合阴离子化合物a。水溶性的聚合阴离子化合物的加入量为0.3重量％，基于纤维废纸物料(固体)计。
然后将助留剂(percol540)以1重量％的水溶液的形式加入纸料中，这意味着使用了基于纤维废纸物料(固体)计的0.04重量％的聚合物(固体)。纸料的ph保持恒定在ph7(借助5重量％的硫酸)。
然后使用来自法国techpap的动态纸张成形器制备测试纸。随后将该纸用接触干燥器干燥至纸张水分含量为5重量％。
对照(不按照本发明)
为了对照，按照制造高耐破度纸板的通用步骤，不添加水性组合物并且不添加水溶性的聚合阴离子化合物a来制备纸料悬浮液和由此而来的纸张。
比较例1(不按照本发明)
为了比较，按照制造高耐破度纸板的通用步骤，通过使用聚合物h4代替本发明的组合物来制备纸料悬浮液和由此而来的纸张。
选择混入的聚合物h4的量以使得使用基于纤维废纸物料(固体)计0.5重量％的具有伯氨基的聚合物(固体)。如在通用的制造方法中所述，首先加入聚合物h4，30秒后加入基于纤维废纸物料(固体)计0.3重量％的水溶性的聚合阴离子化合物。
制造下表5中所列的纸。
测试纸的性能测试
将纸在50％相对湿度条件下调节24小时，然后进行以下强度测试：
-根据diniso2758(最高达600kpa)和diniso2759(高于600kpa)的耐破压力
-根据din54518的sct短矩压缩测试(条样抗压溃性的定量)
-根据dinen23035的cmt电晕介质测试(cmtcoronamediumtest)(平压性的定量)
从表5的结果明显可以看出，分别使用水溶性的聚合阴离子化合物和包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物及1,4-环己二酮的水性组合物得到了显著增加的纸张强度。
表5：性能测试结果
1)以本发明的水性组合物的形式使用的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)的量。
cmt、sct和破裂(burst)的所示％表示在每种情况下相对于对照增加的百分比。
性能测试数据表明，在每种情况下，与仅通过使用与水溶性的聚合阴离子化合物a(比较例1)结合的聚合物h4获得的纸相比，使用本发明的水溶性的聚合阴离子化合物a与各自包含聚合物h4和1,4-环己二酮(实施例4,5和6)的水性组合物ef5、ef6或ef7的组合导致纸张的强度显著增强。
实施例45、46和47
实施例45使用水溶性的聚合阴离子化合物p4。
实施例46使用水溶性的聚合阴离子化合物p7。
实施例47使用水溶性的聚合阴离子化合物p8。
通用的制备方法
在搅拌下将经预处理的废纸基纸料(见上)与实施例ef7的水性组合物混合。所述水性组合物以0.5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)混入，基于纤维废纸物料(固体)计。此后(搅拌30秒后)，加入相应的水溶性的聚合阴离子化合物a。水溶性的聚合阴离子化合物的加入量为0.3重量％，基于纤维废纸物料(固体)计。
然后将助留剂(percol540)以1重量％的水溶液的形式加入纸料中，这意味着使用了0.04重量％的聚合物(固体)，基于纤维废纸物料(固体)计。纸料的ph保持恒定在ph7(借助5重量％的硫酸)。
然后使用来自法国techpap的动态纸张成形器制备测试纸。随后将该纸用接触干燥器干燥至纸张水分含量为5重量％。
对照(不按照本发明)
为了对照，按照制造高耐破度纸板的通用步骤，不添加水性组合物并且不添加水溶性的聚合阴离子化合物来制造纸料悬浮液和由此而来的纸张。
表6：性能测试结果
p：水溶性的聚合阴离子化合物
cmt、sct和破裂(burst)的所示％表示在每种情况下相对于对照增加的百分比。