本发明属于阻燃聚乳酸及其纤维领域，特别涉及一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料的线性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、突出的熔融加工性等优势，被认为是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA与通用高分子材料一样存在着易燃烧、熔滴严重的问题，限制了PLA在汽车内饰、电子包装等对阻燃要求较高的领域的应用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，国家发明专利CN10831156A公开了一种无卤增韧阻燃PLA共混材料，其中阻燃剂的添加量高达到5～30wt％；国家发明专利CN103694657公开了一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法，其中阻燃剂添加量高达4～22wt％，这些共混阻燃改性的方法存在着阻燃剂添加量过高导致PLA难以熔纺成型、所得纤维强度低、阻燃剂迁移等问题。针对阻燃PLA纤维的市场需要及其制备关键技术，本发明利用化学手段设计并制备了绿色炭源阻燃功能单体(FR)，然后将丙交酯(LA)与FR进行开环聚合得到绿色炭源共聚阻燃PLA(FR-PLA)，最后对FR-PLA进行熔纺成型制备阻燃性能优异的PLA阻燃纤维。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是当前聚乳酸共混阻燃改性阻燃剂添加量大、相容性差、可纺性差等，提供一种绿色炭源共聚阻燃PLA纤维及其制备方法。该制备方法简单，一方面解决了现有阻燃剂与PLA相容性差导致纤维力学性能差、难以成纤的问题；另一方面缓解了PLA易燃烧、熔滴现象严重的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：第一步：制备绿色炭源阻燃改性功能单体(FR)；所述的绿色炭源为甲壳素、壳聚糖、淀粉、木质素、纤维素和生物基多酚中的一种或几种；第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将绿色炭源阻燃改性功能单体与丙交酯(LA)在130℃～170℃经开环共聚反应得到绿色炭源共聚阻燃聚乳酸(FR-PLA)；第三步：将绿色炭源共聚阻燃聚乳酸进行干燥，使其含水率≤80ppm，在200℃～240℃下熔纺成型得到绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维。优选地，所述的绿色炭源阻燃改性功能单体的制备方法包括：取干燥的绿色炭源溶于吡啶中得到溶液S1，绿色炭源和吡啶的投料比为10-20g∶100-200ml；将三氯氧磷溶于二氯甲烷中，得到溶液S2，三氯氧磷与二氯甲烷的投料比为10-20ml∶50-100ml；将溶液S2逐滴加入到S1，形成溶液S3；将溶液S3升温至100-130℃反应2-6h，随后将其置于冰水浴中，经过滤后所得固体即为绿色炭源阻燃改性功能单体(FR)，然后分别用0.1mol/L的HCL溶液和甲醇对FR进行洗涤，最后将其置于80℃进行干燥备用。优选地，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点97～99℃。优选地，所述的第二步中，在所述的开环共聚反应前，先将含磷离聚物共聚单体与丙交酯在60℃～80℃下干燥24小时以上除去水分，将反应容器在80℃～100℃下干燥1h以除去反应容器中的水分。优选地，所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130℃～150℃，加入Sn(Oct)2和丙交酯反应0.5h-2h，得到分子量达5000～20000g/mol，特性粘度为0.2～0.8dL/g的聚乳酸，升温至150℃～170℃，加入绿色炭源阻燃改性功能单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸的分子量达100000～150000g/mol，特性粘度为2～4dL/g时结束反应。优选地，所述的绿色炭源阻燃改性功能单体、丙交酯和Sn(Oct)2的质量比例为：绿色炭源阻燃改性功能单体5～10份、Sn(Oct)20.2～0.5份和丙交酯94.8～89.5份。优选地，所述的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸的分子量Mn为100000～150000g/mol，分子量分布PDI为1～3，绿色炭源阻燃改性功能单体的含量为5～10wt％，熔融温度为150℃～190℃。本发明还提供了采用上述的制备方法制备的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维。本发明采用绿色炭源作为阻燃剂、通过共聚的方法制备FR-PLA，有效避免了阻燃剂毒性大及阻燃剂与基体相容性差、迁移、析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得FR-PLA兼具良好的可纺性和阻燃性能。本发明制备的FR-PLA纤维可应用于对阻燃要求较高的汽车内饰、婴幼儿用品、服饰家纺、装饰建筑材料等领域。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明中提供的绿色炭源共聚阻燃PLA可直接进行熔纺成型，无需共混改性，制备流程简短，便于工业化推广。(2)本发明制备的FR-PLA纤维兼具优异的阻燃性能和力学性能，可用于汽车内饰、装饰材料、服装家纺等对阻燃性能要求较高的领域，市场前景广阔。附图说明图1是本发明方法制备的阻燃PLA树脂在空气中的燃烧状态图。(a为纯PLA；b为实施例2制备的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸)具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明各实施例所用的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点97～99℃实施例1一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：(1)取10g干燥的碱木质素作为绿色炭源溶于100ml吡啶中得到溶液S1；将10ml三氯氧磷溶于50ml二氯甲烷中，得到溶液S2；将溶液S2逐滴加入到S1，形成溶液S3；将溶液S3升温至100℃反应2h，随后将其置于冰水浴中，经过滤后，所得固体即为绿色炭源阻燃改性功能单体FR，然后分别用0.1mol/L的HCL溶液和甲醇对FR进行洗涤，最后将其置于80℃进行干燥备用；(2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分，将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通惰性气体N2置换空气；(3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：在N2惰性气氛下，将反应容器升温至130℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和96.8wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达5000g/mol，特性粘度为0.28dL/g的聚乳酸，快速升温至150℃，加入3wt％FR，在机械搅拌下反应8h，待所得的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸的分子量达150000g/mol，特性粘度为3.2dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。(4)上述得到的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸中FR含量为2.8wt％，熔融温度为173℃，起始分解温度为322℃，分子量分布PDI为1.6，将其在转鼓烘箱中干燥至含水率≤80ppm，然后在224℃下经熔纺成型制备绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维。参照GB/T5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为27.9，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.2cN/dtex。实施例2一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：(1)取20g干燥的碱木质素作为绿色炭源溶于200ml吡啶中得到溶液S1；将20ml三氯氧磷溶于100ml二氯甲烷中，得到溶液S2；将溶液S2逐滴加入到S1，形成溶液S3；将溶液S3升温至130℃反应6h，随后将其置于冰水浴中，经过滤后，所得固体即为绿色炭源阻燃改性功能单体FR，然后分别用0.1mol/L的HCL溶液和甲醇对FR进行洗涤，最后将其置于80℃进行干燥备用；(2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分，将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通惰性气体N2置换空气；(3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：在N2惰性气氛下，将反应容器升温至150℃，加入0.5wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和89.5wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达15000g/mol，特性粘度为0.56dL/g的聚乳酸，快速升温至170℃，加入10wt％FR，在机械搅拌下反应4h，待所得的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸的分子量达120000g/mol，特性粘度为2.6dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。(4)上述得到的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸中FR含量为9.7wt％，熔融温度为165℃，起始分解温度为305℃，分子量分布PDI为2.1，将其在转鼓烘箱中干燥至含水率≤80ppm，然后在205℃下经熔纺成型制备绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维。参照GB/T5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为31.8，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达2.8cN/dtex。实施例3一种绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：(1)取15g干燥的碱木质素作为绿色炭源溶于150ml吡啶中得到溶液S1；将15ml三氯氧磷溶于75ml二氯甲烷中，得到溶液S2；将溶液S2逐滴加入到S1，形成溶液S3；将溶液S3升温至115℃反应4h，随后将其置于冰水浴中，经过滤后所得固体即为绿色炭源阻燃改性功能单体FR，然后分别用0.1mol/L的HCL溶液和甲醇对FR进行洗涤，最后将其置于80℃进行干燥备用；(2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分，将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通惰性气体N2置换空气；(3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：在N2惰性气氛下，将反应容器升温至140℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和94.8wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达8000g/mol，特性粘度为0.33dL/g的聚乳酸，快速升温至160℃，加入6wt％FR，在机械搅拌下反应6h，待所得的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸的分子量达140000g/mol，特性粘度为2.9dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。(4)上述得到的绿色炭源共聚阻燃聚乳酸中FR含量为5.6wt％，熔融温度为168℃，起始分解温度为318℃，分子量分布PDI为1.8，将其在转鼓烘箱中干燥至含水率≤80ppm，然后在215℃下经熔纺成型制备绿色炭源共聚阻燃聚乳酸纤维。参照GB/T5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为29.8，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.0cN/dtex。如图1所示，在现实的空气条件下，本发明制备的阻燃PLA材料的阻燃性能要远优于纯的PLA材料，其LOI和UL-94性能皆有显著提高。纯PLA材料在空气中点燃之后，材料会持续燃烧火势，熔滴现象严重且滴落物带有火星易引起二次火灾，造成更大的损失；本发明制备的FR-PLA材料在空气中点燃之后离火自熄，熔滴现象减缓且滴落物无火星无二次火灾的危险。