一种静电纺聚丙烯腈预氧纤维和碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种静电纺聚丙烯腈预氧纤维和碳纤维的制备方法。具体以短时高温的热处理方法对静电纺丝方法制备的静电纺聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，并通过常规炭化过程，实现力学性能优良的静电纺聚丙烯腈基碳纤维的制备，并可大幅提高静电纺聚丙烯腈氧化纤维和碳纤维的生产效率，属于碳纤维技术领域。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种重要的复合材料增强纤维，具有广泛的应用范围与应用价值。但是目前对碳纤维力学性能的进一步提高正处于瓶颈。碳纤维属于脆性材料，其力学性能受到内部缺陷数目与分布的控制。碳纤维具有尺寸效应，体现为碳纤维的结构与力学性能随直径的减小而提高。这原于碳纤维原丝中缺陷的“遗传”性，以及原丝直径对预氧化过程中纤维径向均一性的影响。因此有效改善原丝的结构，减小原丝直径，是进一步提高碳纤维力学性能的关键。
[0003]静电纺丝方法是一种亚微米/纳米纤维的连续制备方法。通过静电纺丝方法制备直径在亚微米甚至纳米的聚丙烯腈纤维具有直径超细、结构完善、缺陷少的优势。这些优势都是研究者希望在传统纺丝方法中极力达到的。因此静电纺聚丙烯腈原丝具有制备高性能碳纤维的潜力。
[0004]但是对于静电纺聚丙烯腈原丝而言，有针对性的预氧化过程是十分重要的，因为静电纺聚丙烯腈原丝在两个影响预氧化过程的重要方面都与传统微米原丝有着很大的不同:(I)原丝直径的大幅度减小和(2)结晶度与分子链取向度的大幅度提高。然而，现有研究对于静电纺聚丙烯腈原丝的预氧化的问题并没有引起足够的重视，绝大多数研究者还是从传统微米原丝的预氧化特点进行考虑，甚至有些研究者还在沿用间歇的方法进行原丝后续的热处理。因此限制了静电纺聚丙烯腈原丝的潜力，也降低了其制备碳纤维制备过程的效率。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的是提供一种静电纺聚丙烯腈纤维的科学的、高效的预氧化方法，进而制备出力学性能优良的碳纤维。针对静电纺聚丙烯腈的特点，合理优化预氧化工艺:通过提高预氧化温度提高纤维的环化度;缩短预氧化时间以控制纤维的密度，避免在炭化过程中引起纤维内过多的结构缺陷的形成。并且，静电纺聚丙烯腈的短时高温预氧化过程，真正提高了碳纤维制备工艺的生产效率。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
[0007]一种静电纺聚丙烯腈预氧纤维的制备方法，其特征在于，以静电纺聚丙烯腈为前驱体，预氧化总时间控制为1?30min，温度控制在240?295 V，具体包括以下步骤:将静电纺丙烯腈纤维连续通过热处理炉进行预氧化，首先使纤维在240?260°C的温区内停留时间为5?15min，进而使纤维中在270?295°C温区内停留时间为5?15min，以制取静电纺聚丙烯腈氧化纤维。
进一步，预氧化过程采用3?8个温区；
进一步，240?260°C温区控制牵伸率为-4?8%，270?295°C温区控制牵伸率为-8?
4%；
进一步，所用的静电纺聚丙烯腈纤维可以为丙烯腈均聚纤维，或包含质量分数在15%以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚纤维，共聚单体中包含可引发离子型环化反应的羧基、胺基、酰胺基，及可改善纺丝性能的酯基；
进一步，所用静电纺聚丙烯腈纤维可以为无纺布/毡或单向纤维束。
[0008]—种静电纺聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，以静电纺聚丙烯腈为前驱体，首先通过总时间为10?30min，温度在240?295 °C的预氧化处理，制备出静电纺聚丙烯腈氧化纤维，进而进行炭化处理，制备出静电纺聚丙烯腈基碳纤维，具体包括以下步骤:
(I)首先使静电纺聚丙烯腈纤维在240?260°C的温区的预氧炉中进行5?15min的低温热处理，进而再在270?295°C温区的更高温区内进行5?15min的高温热处理，以制取静电纺聚丙烯腈氧化纤维；(2)进而，对静电纺聚丙烯腈氧化纤维进一步进行常规炭化处理，制备出碳纤维；
进一步，预氧化过程采用3?8个温区；
进一步，240?260°C温区控制牵伸率为-4?8%，270?295°C温区控制牵伸率为-8?
4%；
进一步，低温炭化温度范围为300?900 0C，时间为:高温炭化温度范围为1100?1600°C;时间为:
进一步，所用的静电纺聚丙烯腈纤维可以为丙烯腈均聚纤维，或包含质量分数在15%以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚纤维，共聚单体中包含可引发离子型环化反应的羧基、胺基、酰胺基，及可改善纺丝性能的酯基；
所用静电纺聚丙烯腈纤维可以为无纺布/毡或单向纤维束。
[0009]上述的静电纺聚丙烯腈纤维可以为丙烯腈均聚纤维，或包含质量分数在15%以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚纤维，共聚单体包括:衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙基氯、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮;并且静电纺聚丙烯腈纤维可以为无纺布/毡或单向纤维束的形态。
[0010]本发明的效果:以短时高温的预氧化思路可以制备静电纺聚丙烯腈氧化纤维，进而制备的出静电纺聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度在1.2GPa以上，拉伸模量在195.0GPa以上。并且通过该方法可以大幅减少静电纺聚丙烯腈氧化纤维与碳纤维的制备时间，从而降低制备成本。
【具体实施方式】
[0011]下列具体实施例中采用相同的共聚丙烯腈进行相同条件的静电纺丝及后处理过程，制备出静电纺聚丙烯腈原丝，首先经过DSC、红外光谱、元素分析等测试手段综合分析制定一系列合适的预氧化工艺条件。
[0012]实施例1
[0013]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过3个预氧化温区，总时间为15min。第一温区反应温度为260°C，反应时间定为1min，并加入2%的刚性牵伸。第二温区反应温度为275°C，反应时间定为5min，牵伸为O。第三温区反应温度为285°C，反应时间定为5min，牵伸为O。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700°C五个温区的4min的低温炭化过程，(低温炭化整体时间为4min，以下实施例相同)此进加入5%的正牵伸;再经过1300 0C的6min的高温炭化处理过程，加入5 %的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为I.14GPa，杨氏模量为187.3GPa。
[0014]实施例2
[0015]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过3个预氧化温区，总时间为15min。第一温区反应温度为258°C，反应时间定为5min，并加入2%的正牵伸。第二温区反应温度为278°C，反应时间定为5min，牵伸为2%的正牵伸。第三温区反应温度为288°C，反应时间定为5min，牵伸为O ο之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、7000C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5 %的正牵伸;再经过1300 °C的6min的高温炭化处理过程，加入5%的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为1.28GPa，杨氏模量为201.7GPa。
[0016]实施例3
[0017]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过4个预氧化温区，总时间为20min。第一温区反应温度为240°C，反应时间定为5min，并加入2%的正牵伸。第二温区反应温度为260 °C，反应时间定为5min，牵伸为2%的正牵伸。第三温区反应温度为274°C，反应时间定为5min，牵伸为O。第四温区反应温度为284°C，反应时间定为5min，牵伸为O。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700 °C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5%的正牵伸；再经过1350°C的6min的高温炭化处理过程，加入5%的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为1.32GPa，杨氏模量为225.2GPa。
[0018]实施例4
[0019]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过4个预氧化温区，总时间为20min。第一温区反应温度为245°C，反应时间定为5min，并加入2%的正牵伸。第二温区反应温度为258 °C，反应时间定为5min，牵伸为2%的正牵伸。第三温区反应温度为278°C，反应时间定为5min，牵伸为O。第四温区反应温度为282°C，反应时间定为5min，牵伸为O。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700 °C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5%的正牵伸；再经过1350°C的6min的高温炭化处理过程，加入5%的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为1.36GPa，杨氏模量为236.9GPa。
[0020]实施例5
[0021]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过4个预氧化温区，总时间为20min。第一温区反应温度为245°C，反应时间定为5min，并加入2%的正牵伸。第二温区反应温度为258 °C，反应时间定为5min，牵伸为2%的正牵伸。第三温区反应温度为278°C，反应时间定为5min，牵伸为-1.5 %。第四温区反应温度为282°C，反应时间定为5min，牵伸为-
1.5%。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700°C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5%的正牵伸;再经过1350 °C的6min的高温炭化处理过程，加入5%的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为1.47GPa，杨氏模量为 242.2GPa。
[0022]实施例6
[0023]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过4个预氧化温区，总时间为20min。第一温区反应温度为245°C，反应时间定为5min，并加入2%的正牵伸。第二温区反应温度为262°C，反应时间定为5min，牵伸为2%的正牵伸。第三温区反应温度为278°C，反应时间定为5min，牵伸为-1.5%。第四温区反应温度为284°C，反应时间定为5min，牵伸为-2%。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700 °C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5 %的正牵伸;再经过1350°C的6min的高温炭化处理过程，加入5 %的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为1.53GPa，杨氏模量为222.2GPa。
[0024]实施例7
[0025]使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过4个预氧化温区，总时间为20min。第一温区反应温度为247°C，反应时间定为5min，并加入4%的正牵伸。第二温区反应温度为262°C，反应时间定为5min，牵伸为0%的正牵伸。第三温区反应温度为278°C，反应时间定为5min，牵伸为-1.5 %。第四温区反应温度为284°C，反应时间定为5min，牵伸为-2.5%。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700°C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5%的正牵伸;再经过1350 °C的6min的高温炭化处理过程，加入5%的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙烯腈基碳纤维抗张强度为1.77GPa，杨氏模量为219.4GPa。
[0022]对照实施例
[0023]本实施例采用传统微米聚丙烯腈原丝的预氧化工艺。使静电纺聚丙烯腈原丝在常压、空气介质中依次经过4个预氧化温区，总时间为80。第一温区反应温度为210°C，反应时间定为20min，并加入2 %的正牵伸。第二温区反应温度为230 °C，反应时间定为20min，牵伸为2%的正牵伸。第三温区反应温度为250°C，反应时间定为20min，牵伸为O。第四温区反应温度为270°C，反应时间定为20min，牵伸为O。之后在氮气气氛下进行常规炭化处理:先经过350、400、480、550、700 °C五个温区的4min的低温炭化过程，此进加入5 %的正牵伸;再经过1350°C的6min的高温炭化处理过程，加入5%的负牵伸。按上述方法制备静电纺聚丙稀腈基碳纤维抗张强度为0.43GPa，杨氏模量为53.2GPa。
【主权项】
1.一种静电纺聚丙烯腈预氧纤维的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: 将静电纺丙烯腈纤维连续通过热处理炉进行预氧化，首先使纤维在240?260°C的温区内停留时间为5?15min，进而使纤维中在270?295°C温区内停留时间为5?15min，以制取静电纺聚丙烯腈氧化纤维。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，预氧化过程采用3?8个温区。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，240?260°C温区控制牵伸率为-4?8%，270?295°C温区控制牵伸率为-8?4%。4.按照权利要求1的方法，所用的静电纺聚丙烯腈纤维为丙烯腈均聚纤维，或包含质量分数在15%以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚纤维，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一种或多种。5.按照权利要求1的方法，所用静电纺聚丙烯腈纤维为无纺布/毡或单向纤维束。6.—种静电纺聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (I)首先使静电纺聚丙烯腈纤维在240?260°C的温区的预氧炉中进行5?15min的低温热处理，进而再在270?295°C温区的更高温区内进行5?15min的高温热处理，以制取静电纺聚丙烯腈氧化纤维；(2)进而，对静电纺聚丙烯腈氧化纤维进一步进行炭化处理，制备出碳纤维。7.按照权利要求6的方法，其特征在于，预氧化过程采用3?8个温区。8.按照权利要求6的方法，其特征在于，240?260°C温区控制牵伸率为-4?8%，270?295°C温区控制牵伸率为-8?4%。9.按照权利要求6的方法，所用的静电纺聚丙烯腈纤维为丙烯腈均聚纤维，或包含质量分数在15%以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚纤维，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一种或多种。10.按照权利要求6的方法，所用静电纺聚丙烯腈纤维可以为无纺布/毡或单向纤维束。
【专利摘要】一种静电纺聚丙烯腈氧化纤维和碳纤维的制备方法，属于碳纤维的制备技术领域。本发明依据静电纺聚丙烯腈纤维的特点，预氧化的总时间控制为10～30min，温度控制在240～295℃，得到静电纺聚丙烯腈氧化纤维；进而对氧化纤维进行常规的低温和高温炭化处理，制备出碳纤维。通过该方法可以制备力学性能优良的静电纺聚丙烯腈基碳纤维，并大幅提高静电纺聚丙烯腈氧化纤维和碳纤维的生产效率。
【IPC分类】D01F11/06, D01F9/22
【公开号】CN105714412
【申请号】CN201610258542
【发明人】刘杰, 马赛, 王晓旭, 梁节英
【申请人】北京化工大学