UHMWPE组合物及其制备的高耐磨、高耐切割纤维的制作方法

文档序号:13755618阅读:262来源:国知局
本发明涉及一种聚乙烯组合物,及其制备得到的高耐磨、高耐切割纤维,具体地,本发明涉及D01F。
背景技术
:超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE),是指分子量为100~600万,因其内部结构有较高的结晶度和较强的分子间作用力,使其拥有许多优良的性能如耐磨性、极高的抗冲击性、抗化学药品腐蚀性能、较高的消除噪音性能、自润滑性、低摩擦系数以及安全卫生无毒等卓越的性能,被称为是“神奇的塑料”,广泛应用在化工、机械、纺织、造纸、包装、矿山、建筑、体育、军事、医疗等诸多领域。超高分子量聚乙烯依次经过纺丝-萃取-干燥-超倍拉伸制成的高性能纤维。采用超高分子量聚乙烯制成的纤维增强复合材料具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点,被广泛用于航空航天领域、海域防御领域、武器装备领域和日常工业领域。超高分子量聚乙烯虽然具有很多优点,但所有事物都是一分为二的,有优点就存在缺点和不足。因为分子链较长,且缠绕严重,致使它的熔点高,加热后变成粘弹性很高的熔体,不易流动,给加工带来极大的难度。其它的缺点如:表面硬度差、热变形温度低、抗磨粒磨损能力差等。这些由超高分子量聚乙烯结构特性带来的缺陷,不但影响了材料的使用性能,而且在一定程度上限制了它在更高领域的应用。为了弥补缺陷和不足,对超高分子量聚乙烯的性能进行适当改进,以提高其熔体流动性、耐热性、抗静电性、表面硬度、提高抗磨损性能等。常用的解决方式是不同填料填充对UHMWPE进行改性使之成为复合材料是材料发展的必然趋势之一。本发明提供一种无机填料填充UHMWPE对其进行改性,同时本发明可以在解决超高分子量聚乙烯的粘弹性高的情况下,无机填料分散性不好的问题。技术实现要素:针对上述问题,本发明提供一种超高分子量聚乙烯组合物,其包含:碳化硅、改性石墨烯和超高分子量聚乙烯;其中,所述改性石墨烯为超支化聚乙烯用过硅烷偶联剂接枝石墨烯。作为本发明的一种实施方式,所述硅烷偶联剂为含有乙烯基的硅烷偶联剂。作为本发明的一种实施方式,所述碳化硅的平均粒径为5-90nm或0.6-1μm。作为本发明的一种实施方式,所述碳化硅的含量为超高分子量聚乙烯的0.2%-15wt%。作为本发明的一种实施方式,所述改性石墨烯中超支化聚乙烯的支化度为(100-190)/1000C。作为本发明的一种实施方式,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的0.3%-5wt%。作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的分子量为100-400万。作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的分子量为200-240万。作为本发明的一种实施方式,所述改性石墨烯的制备方法为:权利要求1所述的超高分子量聚乙烯组合物,所述改性石墨烯的制备方法为:(1)对石墨烯进行功能化处理,得到功能化处理的石墨烯;(2)将步骤(1)中功能化处理的石墨烯和乙烯基硅烷偶联剂进行接枝反应,得到硅烷偶联剂接枝的功能化处理的石墨烯;(3)还原步骤(2)中的硅烷偶联剂接枝的功能化处理的石墨烯,得到硅烷偶联剂接枝石墨烯;(4)将步骤(3)中的硅烷偶联剂接枝石墨烯和乙烯混合,发生超支化聚合反应,即可。一种高耐切割纤维,其由上述的超高分子量聚乙烯组合物制备得到。一种制备上述的高耐切割纤维的方法,其步骤为:(1)将改性石墨烯、碳化硅和超高分子量聚乙烯按照混合;(2)将步骤(1)中混合的混合物经乳化机高速剪切搅拌,得到纺丝溶液;(3)将纺丝溶液纺丝后,进行萃取和热牵伸得到纤维。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。针对上述问题,本发明提供一种超高分子量聚乙烯组合物,其包含:碳化硅、改性石墨烯和超高分子量聚乙烯;其中,所述改性石墨烯为超支化聚乙烯通过硅烷偶联剂接枝石墨烯。超高分子量聚乙烯本发明中使用的超高分子量聚乙烯是利用乙烯作为主要成分(全部共聚成分中,是最大的摩尔%),例如有乙烯的单聚物、将乙烯作为主要成分的该乙烯与能和该乙烯共聚的其他单体的共聚物等。作为能与该乙烯共聚的其他单体,例如有碳原子数为3以上的α-烯烃等。作为这种碳原子数为3以上的α-烯烃,例如可列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-已烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,从经济性等方面考虑,优选使用乙烯的单聚物或者将乙烯作为主体的与上述α-烯烃共聚的共聚物,优选乙烯占聚合物全体的80摩尔%以上,优选为90摩尔%以上,更优选为99摩尔%以上。超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料,具有一般高密度聚乙烯所不能比拟的一系列优异性能,其具有拉伸强度、耐磨性、耐冲击性、自润滑性、消音性能和优良的化学耐药性、热性能、不粘性的特性。作为本发明的一种实施方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万;作为本发明的一种优选方式,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为200-240万。重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下,简称为“GPC”)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试,例如,可采用下述的方式测试得到。柱:将下述柱串联连接而使用。“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根检测器:RI(差示折射计);柱温度:40℃;洗脱液:四氢呋喃(THF);流速:1.0mL/分钟;注入量:100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)。本发明中,所述超高分子量聚乙烯可以是市售,也可以是本领域技术人员已知的制备方法。作为市售的超高分子量聚乙烯,其购买于余姚九鼎化工材料有限公司。作为合成的超高分子量聚乙烯,其制备方法为:将制备原料(乙烯和/或α-烯烃)、氢气、催化剂连续不断地加入聚合反应器中,在80℃及0.98MPa条件下进行淤浆聚合4小时,聚合热采用聚合釜夹套冷却及气体外循环方式除去。石墨烯石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体,碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外,剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键,电子可在此区域内自由移动,从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时,这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元,单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯,单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ键,因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近,哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能,发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa,断裂强度更是达到了130GPa,比最好的钢铁还要高100倍。石墨烯同样是一种优良的热导体,其导热系数高达5000W/(m·K),优于碳纳米管,更是比一些常见金属,如金、银、铜等高10倍以上。石墨烯的制备方法:机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。机械剥离法:利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯,在液相中超声剥离石墨是另外一种常用的剥离石墨的方法。外延生长法:从单晶碳化硅片(SiC)表面利用高温(1200~1500℃)升华去除硅原子,从而得到外延生长的石墨烯。化学气相沉积法:化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源(如碳氢化合物)并沉积在固态衬底表面,衬底通常为Ni、Ru等过渡金属。氧化石墨烯还原法:目前使用最广泛,也是最有希望率先实现大规模工业化的制备石墨烯的一种方法是利用氧化石墨烯为前驱体,通过热还原或者化学还原,将氧化石墨烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到完美的石墨烯,但是能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能。同时,相对于其他石墨烯制备方法,氧化石墨烯还原法的原料丰富,设备及操作过程简单,制备出的石墨烯的可加工性好,因此备受关注。氧化石墨烯还原法又包括热膨胀还原法、化学还原法。纵向切割碳管法:以碳纳米管为原料制备石墨烯是近年来发展起来的一种新型的制备石墨烯的方法,与以石墨为原料制备的各向同性石墨烯片层不同,切割碳纳米管得到的是各向异性的带状石墨烯。作为市售的石墨烯,其购买于青岛富润达石墨有限公司。作为本发明人合成的石墨,所述石墨烯的制备方法可以采用本领域已知的任何一种方法制备得到,本发明中优选氧化石墨烯还原的方法。作为市售的氧化石墨烯,其购买于青岛富润达石墨有限公司。氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物,用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、H、O三种元素。与石墨相似,氧化石墨同样为二维层状结构,氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团,使其表现出较强的亲水性并能分散在水中。氧化石墨烯的制备方法:目前常用的三种制备氧化石墨的方法,即Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法,均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物(graphiteintercalationcompounds),随后强氧化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的亲水性,氧化石墨烯能完全的剥离并分散在水溶液当中。本发明中,所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨烯是单一的原子层,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,因此,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。经过氧化处理后,氧化石墨仍保持石墨的层状结构,但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全,是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后,得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片,此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯,并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化,氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。目前,制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了,大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯,以传统三方法的改进方法为代表,还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法,具体方法五花八门,种类繁多。本发明中,通过氧化后的石墨烯,其氧元素的含量为15at%-20at%,作为本发明的一种优选方式,所述氧元素的含量为16at%-18at%,更加进一步优选为17at%。本发明中,所述氧元素含量的分析可以是本领域技术人员已知的任何一种方法测试得到;本发明中,主要采用元素分析的方法进行测试。本发明中,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的0.3%-5wt%。超支化聚乙烯超支化聚合物是一种高度支化的大分子。支化聚乙烯由于碳链上有支链,在溶液与熔融状态下,黏度低,具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的加工性能。本发明中,所述超支化聚乙烯的制备可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。本发明中,所述超支化聚乙烯的制备方法如下:在容量为1L的不锈钢立式反应釜中,通过循环水保持环境在55-70℃,通入高纯氮气保压30min,抽真空。当反应环境稳定时,在氮气保护下依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂。聚合压力为0.4-0.6MPa,搅拌反应0.5-3h。反应产物用酒精洗涤数次,真空下干燥12h。其中,所述催化剂为二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍(IBNB)和/或二-(苯基)戊二亚胺嗅化镍催化剂(ANB);所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。其中,助催化剂和催化剂的摩尔比为(900-1100):l;所述催化剂IBNB和ANB的摩尔比为(0-2):(0-2),且不同时为0。改性石墨烯本发明中,所述改性石墨烯为超支化聚乙烯接枝石墨烯。因石墨烯表面只有C元素,在超支化聚乙烯接枝石墨烯的过程中,往往先需要对石墨烯进行功能化处理。本发明中,所述功能化的石墨烯,往往是对石墨烯进行处理,使其表面具有羟基基团。所述功能化处理的方式,本发明中不做具体限定,可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。作为本发明的一种实施方式,所述功能化处理的方式是对石墨烯进行氧化处理,使其表面带有羟基基团。所述超支化聚乙烯和功能化处理过的石墨烯通过硅烷偶联剂进行连接,然后再进行还原性处理,将功能化表面未经过接枝的羟基基团进行还原。硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。常见的硅烷偶联剂为水解性Y-官能团硅烷偶联剂,其结构通式为Y-CH2SiRnX(3-n),其中X为水解性的有机官能团,如氯基、乙酰氧基、甲氧基和乙氧基等。X易水解,产生的硅羟基易与无机物表面的羟基键合。其中的Y为非水解性的,能与有机物反应的反应性有机官能团,或不与有机物反应的惰性有机官能团,如己烯基、环氧基、氨基、琉基、硫氰基、苯基或长链烷基等。本发明中,所述Y优选为乙烯基,即硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。乙烯基硅烷偶联剂的通式为:(CH2=CH)CH2SinX(3-n)。例如:硅烷偶联剂A-151,乙烯基三乙氧基硅烷;硅烷偶联剂A-171,乙烯基三甲氧基硅烷;硅烷偶联剂A-172,乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。本发明中,先将经过功能化处理的石墨烯和乙烯基硅烷偶联剂进行反应。所述反应条件可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。例如可以是:将重量比为1:(0.15-0.2)的功能化处理过的石墨烯和乙烯基硅烷偶联剂加入到反应溶剂中,温度控制在60-80℃,搅拌0.1-72h,得到乙烯基硅烷偶联剂接枝的功能化处理过的石墨烯;然后将乙烯基硅烷偶联剂接枝的功能化处理过的石墨烯加入到还原溶剂中,加入还原剂,控制温度在0-90℃,搅拌还原反应0.1-36h,得到乙烯基硅烷偶联剂接枝石墨烯溶液,进行抽滤、洗涤、干燥。所述反应溶剂和还原溶剂可以分别取自水、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或几种的混合。所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢醌、氢化铝锂中的一种或多种。将上述方法制备得到的硅烷偶联剂接枝石墨烯和乙烯为制备原料,制备得到超支化聚乙烯接枝的石墨烯。所述超支化聚乙烯接枝石墨烯的方法同超支化聚乙烯的制备方法,除了制备原料加入硅烷偶联剂接枝的石墨烯。作为本发明的一种实施方式,所述超支化聚乙烯接枝石墨烯中的超支化聚乙烯的支化度为(100-190)/1000C。所述支化度的控制可以调控在制备超支化聚乙烯的过程中,助催化剂和催化剂的比例,同时调整反应的温度和压力。将上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯的产物进行1HNMR谱图测试。根据1HNMR谱图测试的结果确定超支化聚乙烯的支化度,其计算公式如下:上述,硅烷偶联剂和功能化处理过的石墨烯的重量比为:(2-20):1;进一步优选为(5-10):1。作为本发明的一种实施方式,所述超支化聚乙烯和石墨烯的重量比为(20-1000):1。作为本发明的一种优选方式,所述超支化聚乙烯和石墨烯的重量比为(50-350):1。碳化硅碳化硅(SiC)是Ⅳ-Ⅳ族二元化合物,是第Ⅳ族元素中唯一的、也是极稳定的化合物,是由碳原子和硅原子以共价键为主结合而成,具有类似金刚石的六面体晶体结构。SiC晶体结构由致密排列的两个亚晶格组成,Si原子亚晶格和C原子亚晶格,并且后者沿主对称轴的位移为Si原子相邻两层之间距离的四分之一。碳化硅基团是以一个碳原子作为中心,通过共价键形式连接四个Si原子。由于Si原子是与相邻基团相互共用,即一个Si原子同时属于4个这样的基团。所以,每个基团的原子最简比为l:1,所以构成的化学式为SiC。Si原子和C原子最小间距为0.189nm,每个Si(或者C)原子被四个C(或者Si)原子包围,并通过定向的强四面体SP3键结合在一起。这一结构决定了SiC良好的化学稳定性和热稳定性,还决定了它的宽禁带,优良的抗腐蚀性,优良的力学性能和传热性能。碳化硅属于硬质材料,其莫氏硬度可达9.2-9.5。SiC的典型结构可分为两大类:一类是闪锌矿结构的立方SiC晶型,统称为β-SiC;另一类是六角型或菱形结构的大周期结构,典型的有6H、4H、巧R等,统称为α-SiC。本发明中,所述SiC微粒,晶相是在高温下原料SiO2与C通过气-液-固不断析出SiC晶核叠加,最后沿SiC六节环平面的ab轴垂直反向c轴不断生长,形成六方晶系,根据反应条件可以形成SiC纳米线或棒或纳米片等形貌。近年来碳化硅纳米粉体的制备方法,主要归为三大类:固相法、液相法、气相法。碳热还原法:利用SiO2与Si粉的混合粉末高温受热释放出SiO气体,与活性炭反应制得β-SiC。机械合金化法:将Si粉与C粉按照n(Si):n(C)=1:l混合,磨球和磨粉按球粉质量比40:l封装在充满氢气的磨罐中,在WL-1行星式球磨机上进行机械球磨,球磨25h后得到平均晶粒尺寸约为6nm的SiC粉体。溶胶-凝胶法:以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源,形成的凝胶在氮气中于800℃炭化得到SiC前驱体,再于氢气中1550℃加热,得到了5~20nm的SiC。聚合物热分解法:以低分子聚碳硅烷(LPS)为原料,用气相热裂解工艺制备了SiC超细微粉。作为本发明的一种实施方式,本发明中所述SiC的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。本发明中,采用气相法制备得到。作为本发明的一种实施方式,本发明中所述碳化硅的平均粒径为5-90nm或0.6-1μm。作为本发明的一种优选方式,本发明中所述碳化硅的平均粒径为10-60nm。将上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅在溶剂中共混、加热、搅拌。加热温度为30-40℃,搅拌时间为2-4小时,搅拌前期速度为600-900r/min,后期速度为900-1100r/min;搅拌后,进行抽滤,脱去一定的溶剂。本发明中,所述碳化硅的含量为超高分子量聚乙烯的0.2%-15wt%。高耐切割纤维本发明提供一种由上述超高分子量聚乙烯组合物制备得到的高耐切割纤维。所述高耐切割纤维的制备方法为:将上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅在30-40℃下进行搅拌混合,混合后进行抽滤;将抽滤后的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅混合物采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于矿物油中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热矿物油溶液,至溶液混合均匀;将混合均匀的溶液进行纺丝,再经过萃取、牵伸,得到本发明的复合纤维。超高分子量聚乙烯纺丝的制备方法可以是熔融纺丝法、固态挤出法、超拉伸或局部拉伸法、表面结晶生长法、凝胶纺丝法。凝胶纺丝工艺有很大的适应性,除了丝的纤度和根数外,其机械性能可根据需要在较大的范围内调节,其它性能,如导电性、粘接强度和阻燃性可用添加剂来控制,还可加入染料或其它载体。上述几种纺丝方法中,熔融纺丝和凝胶纺丝己工业化生产,且以凝胶纺丝法最有前途,制得的纤维强度和模量最高。冻胶纺丝法(凝胶纺丝法)凝胶纺丝法的步骤是将超高分子量聚乙烯组合物溶解在溶剂中,冷却固化,得到含有溶剂的未拉伸丝的凝胶丝条;再进行进一步的萃取,得到含萃取剂的未拉伸的凝胶丝条,再进行最后的加热、拉丝。常用于溶解超高分子量聚乙烯的溶剂有煤油、石蜡、石蜡油为主的烷烃类溶剂以及十氢萘等。将超高分子量聚乙烯溶解在溶剂中,制成半烯溶液,其中半烯溶液的浓度为0.5-10%,更加适应的浓度是3-5%。凝胶丝条中溶剂的脱除,在拉伸前脱除冻胶原丝中所含的溶剂是十分必要的,它既有利于拉伸过程的稳定性,又能提高拉伸的有效性。冻胶原丝中若包含着大量溶剂,在其拉伸过程中,由于溶剂的增塑作用,致使大分子间产生相对滑移,从而使拉伸的有效性降低;同时溶剂的存在,冻胶原丝的拉伸比受溶剂含量多少影响极大,造成拉伸稳定性的降低。则对于沸点较低的溶剂时,则主要采用干燥的方式使得溶剂去除;而对于沸点较高的溶剂时,则采用萃取的方式去除。凝胶丝条的超倍拉伸的倍数均在20倍以上。作为本发明的一种实施方式,所述碳化硅的加入量为超高分子量聚乙烯的0.2%-15wt%。作为本发明的一种优选方式,所述碳化硅的加入量为超高分子量聚乙烯的4wt%-10wt%。作为本发明的一种优选方式,所述碳化硅的加入量为超高分子量聚乙烯的8wt%。作为本发明的一种实施方式,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的0.3%-5wt%。作为本发明的一种优选方式,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的0.3%-2wt%。作为本发明的一种优选方式,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的1.6wt%。作为本发明的一种实施方式,所述制备过程具体为:(1)上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅在30-40℃下进行搅拌混合,混合后进行抽滤,溶剂的残留量为10-40%;(2)将抽滤后的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅混合物采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于矿物油中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热矿物油溶液,至溶液混合均匀;其中,高速剪切搅拌的速度为1000-3000r/min,搅拌时间为2-4小时,混合均匀后,得到质量浓度为3-5%的纺丝溶液;(3)将纺丝溶液采用凝胶纺丝的纺丝进行纺丝、萃取、热牵伸得到复合纤维,其中纺丝温度为230-280℃。本发明的另一方面提供一种用所述的超高分子量聚乙烯组合物制成的高耐切割纤维制成的成品,所述成品可以是织物,例如防切割手套、衣物、布料等。本发明的有益效果:本发明中,通过对石墨烯和碳化硅的前期处理,可以缓解无机添加剂和超高分子量聚乙烯之间因极性不同而导致的不能均匀共混的问题。超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅共混后,再经过搅拌、抽滤处理,会在石墨烯和碳化硅表面形成很薄的一层“保护层”,所述保护层可以增强石墨烯之间、碳化硅之间的排斥力,从而可以提高其在超高分子量聚乙烯的均匀性共混;同时由于对超支化聚乙烯和超高分子量聚乙烯的相似物性的原因,特定支化度的超支化聚乙烯对特定分子量的超高分子量聚乙烯具有增加强度和模量的作用,不会再提高耐切割的同时,降低强度。同时,本申请人使用上述“保护层”保护的纳米相碳化硅微粒可以在超高分子量聚乙烯溶液凝胶纺丝体系,随多次超拉伸取向较快的、自动进入超高分子量聚乙烯纤维的晶相中,成为取向纤维一体,同时又因其表面的“保护层”的特殊结构“锚固”链及折叠空间,有效解决局部裂纹扩张的问题。实施方案1:一种超高分子量聚乙烯组合物,其包含:碳化硅、改性石墨烯和超高分子量聚乙烯;其中,所述改性石墨烯为超支化聚乙烯接枝石墨烯。实施方案2:与实施方案1相同,区别在于,所述碳化硅的平均粒径为5-90nm或0.6-1μm。实施方案3:与实施方案1相同,区别在于,所述碳化硅的含量为超高分子量聚乙烯的0.2%-15wt%。实施方案4:与实施方案1相同,区别在于,所述碳化硅的含量为超高分子量聚乙烯的2-7wt%。实施方案5:与实施方案1相同,区别在于,所述改性石墨烯中超支化聚乙烯的支化度为(100-190)/1000C。实施方案6:与实施方案1相同,区别在于,所述改性石墨烯中超支化聚乙烯的支化度为(110-170)/1000C。实施方案7:与实施方案1相同,区别在于,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的0.3%-5wt%。实施方案8:与实施方案1相同,区别在于,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的1%-2.5wt%。实施方案9:与实施方案1相同,区别在于所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-400万。实施方案10:与实施方案1相同,区别在于所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为200-240万。实施方案11:与实施方案1相同,区别在于所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为210万。实施方案12:一种制备实施方案1-7中改性石墨烯的制备方法:(1)对石墨烯进行功能化处理,得到功能化处理的石墨烯;(2)将步骤(1)中功能化处理的石墨烯和乙烯基硅烷偶联剂进行接枝反应,得到硅烷偶联剂接枝的功能化处理的石墨烯;(3)还原步骤(2)中的硅烷偶联剂接枝的功能化处理的石墨烯,得到硅烷偶联剂接枝石墨烯;(4)将步骤(3)中的硅烷偶联剂接枝石墨烯和乙烯混合,发生超支化聚合反应,即可。实施方案13:提供一种高耐切割纤维,其上述的超高分子量聚乙烯组合物制备得到。实施方案14:一种制备实施方案9的高耐切割纤维的制备方法:(1)将改性石墨烯、碳化硅和超高分子量聚乙烯混合;(2)将步骤(1)中混合的混合物经乳化机高速剪切搅拌,得到纺丝溶液;(3)将纺丝溶液纺丝后,进行萃取和热牵伸得到纤维。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。测试:1.产物防切割性测试可按国家标准GB24541-2009或欧标EN388测试,根据欧洲标准EN388,使用耐切割试验机,测试原丝的耐切割性,装置为Sodemat厂商按欧标EN388出品的试验机,将试样置于耐切割试验机装置台上,下面垫铝箔并水平移动,将所备用的圆形刀片置于试样上旋转按与试验移动的方向边旋转边前进,两者方向逆向,当试验被完全切断瞬间,圆形刀片与所垫铝箔接触通电,此时电路通知计数器切割终结,在整个过程中计数器始终处于记录中,所以可以得到试样耐切割性数据,试验后,耐切割水平是按与使用的标准样(为200g/m2的平面棉织布)在同条件下的切割水平相比较来评价。从标准样开始试验,试验样与标准样轮流交互进行切割试验,试验样进行3次后,最后标准样进行第四次试验,这一轮试验就结束。可按下式算出评价值称作耐切割指数:N=(试验样在试验前标准样的计数器读数值+试验样在试验后标准样的计数器读数)/2;指数=(试验样的计数器读数值+N)/N指数的分类指数耐切割级数2.0-2.512.5-5.025.0-10310.0-20.04>20.05此外,试验使用的圆形刀片是OLFA公司制旋转式切割-L型,直径为45mm,材料为SKS-7钨钢,刀片厚度0.3mm。2.抗撕强度测试:抗撕强度:依据JB/T1040-92进行测定。实施例1:一种高耐切割纤维,其由超高分子量聚乙烯组合物制备得到,其包含:碳化硅、改性石墨烯和超高分子量聚乙烯;其中,所述碳化硅的平均粒径为60nm,其购买于淄博铭源陶瓷科技有限公司,且碳化硅的含量为超高分子量聚乙烯的5wt%;所述改性石墨烯由石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷和超支化聚乙烯制备得到,具体制备步骤:(1)在冰水浴中装配好250mL的反应瓶中加入110mL的浓硫酸,搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物,再分次加入6g高锰酸钾控制反应温度不超过20℃,搅拌反应一段时间,然后升温到35℃左右,继续搅拌30min,再缓慢加入一定量的去离子水,续拌20min后,并加入适量双氧水还原残留的氧化剂,使溶液变为亮黄色。趁热过滤,并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥,保存备用。(2)将上述制备得到的氧化石墨烯和乙烯基三乙氧基硅烷按照重量比为1:0.2的比例加入到丙酮中,控制温度在70℃,搅拌6h;得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的氧化石墨烯;(3)将上述制备得到的乙烯基三乙氧基硅烷接枝氧化石墨烯加入到混有硼氢化钠的丙酮溶液中,控制温度在40℃,搅拌还原反应12h,得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝石墨烯溶液,进行抽滤、洗涤、干燥;(4)将上述制备得到的乙烯基三乙氧基硅烷接枝石墨烯加入到容量为1L的不锈钢立式反应釜中,通过循环水保持环境在60℃,通入高纯氮气保压30min,抽真空。当反应环境稳定时,在氮气保护下依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂和乙烯。聚合压力为0.4MPa,搅拌反应2h。反应产物用酒精洗涤数次,真空下干燥12h。其中,助催化剂和催化剂的摩尔比为1100:l;所述催化剂IBNB和ANB的摩尔比为1:1,聚合温度为50℃,即得到超支化聚乙烯接枝石墨烯;其中,所述超支化聚乙烯和石墨烯的重量比为100:1。(5)将上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅在丙酮中共混、加热、搅拌。加热温度为35℃,搅拌时间为2小时,搅拌前期速度为700r/min,脚本1小时,后期速度为1000r/min,搅拌1小时;搅拌后,进行抽滤,脱去一定的溶剂,溶剂的残留量为15%;(6)将抽滤后的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅混合物采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于矿物油中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热矿物油溶液,至溶液混合均匀;其中,高速剪切搅拌的速度为2000r/min,搅拌时间为2小时,混合均匀后,得到质量浓度为3%的纺丝溶液;(7)将纺丝溶液采用凝胶纺丝的纺丝进行纺丝、萃取、热牵伸得到复合纤维,其中纺丝温度为240℃,即得。其中,所述乙烯基三乙氧基硅烷购买于广州市中杰化工科技有限公司;所述超高分子量聚乙烯购买于上海楚灏进出口有限公司。其中,所述超支化聚乙烯的支化度为110/1000C。其中,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为200万,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的0.3%wt%。实施例2:一种高耐切割纤维,其由超高分子量聚乙烯组合物制备得到,其包含:碳化硅、改性石墨烯和超高分子量聚乙烯;其中,所述碳化硅的平均粒径为50nm,其购买于淄博铭源陶瓷科技有限公司,且碳化硅的含量为超高分子量聚乙烯的6wt%;所述改性石墨烯由石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷和超支化聚乙烯制备得到,具体制备步骤:(1)在冰水浴中装配好250mL的反应瓶中加入100mL的浓硫酸,搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物,再分次加入5.5g高锰酸钾控制反应温度不超过20℃,搅拌反应一段时间,然后升温到35℃左右,继续搅拌30min,再缓慢加入一定量的去离子水,续拌20min后,并加入适量双氧水还原残留的氧化剂,使溶液变为亮黄色。趁热过滤,并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥,保存备用。(2)将上述制备得到的氧化石墨烯和乙烯基三乙氧基硅烷按照重量比为1:0.18的比例加入到丙酮中,控制温度在70℃,搅拌6h;得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的氧化石墨烯;(3)将上述制备得到的乙烯基三乙氧基硅烷接枝氧化石墨烯加入到混有硼氢化钠的丙酮溶液中,控制温度在40℃,搅拌还原反应12h,得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝石墨烯溶液,进行抽滤、洗涤、干燥;(4)将上述制备得到的乙烯基三乙氧基硅烷接枝石墨烯加入到容量为1L的不锈钢立式反应釜中,通过循环水保持环境在60℃,通入高纯氮气保压30min,抽真空。当反应环境稳定时,在氮气保护下依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂和乙烯。聚合压力为0.5MPa,搅拌反应2h。反应产物用酒精洗涤数次,真空下干燥12h。其中,助催化剂和催化剂的摩尔比为1100:l;所述催化剂IBNB和ANB的摩尔比为1:1,聚合温度为50℃,即得到超支化聚乙烯接枝石墨烯;其中,所述超支化聚乙烯和石墨烯的重量比为210:1。(5)将上述制备得到的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅在丙酮中共混、加热、搅拌。加热温度为35℃,搅拌时间为2小时,搅拌前期速度为700r/min,脚本1小时,后期速度为1000r/min,搅拌1小时;搅拌后,进行抽滤,脱去一定的溶剂,溶剂的残留量为15%;(6)将抽滤后的超支化聚乙烯接枝石墨烯和碳化硅混合物采用高速剪切共混的方式,分散在超高分子量聚乙烯粉末中,将制得的粉末预混料在超声波状态下均匀地分散于矿物油中,然后在带有搅拌剪切作用的反应釜中缓慢加热矿物油溶液,至溶液混合均匀;其中,高速剪切搅拌的速度为2000r/min,搅拌时间为2小时,混合均匀后,得到质量浓度为3%的纺丝溶液;(7)将纺丝溶液采用凝胶纺丝的纺丝进行纺丝、萃取、热牵伸得到复合纤维,其中纺丝温度为240℃,即得。其中,所述乙烯基三乙氧基硅烷购买于广州市中杰化工科技有限公司;所述超高分子量聚乙烯购买于上海楚灏进出口有限公司。其中,所述超支化聚乙烯的支化度为140/1000C。其中,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为210万,所述石墨烯的含量为超高分子量聚乙烯的1%wt%。实施例3:一种高耐切割纤维,其由超高分子量聚乙烯制备得到,所述超高分子量聚乙烯购买于上海楚灏进出口有限公司,其重均分子量为210万。实施例4:一种高耐切割纤维,其有超高分子量聚乙烯、碳化硅和石墨烯简单物理混合之后,所述超高分子量聚乙烯、碳化硅和石墨烯均为市售。实施例5:其与实施例1的区别在于,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为500万。实施例6:其与实施例1的区别在于,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为90万。实施例7:其与实施例1的区别在于,所述超支化聚乙烯接枝石墨烯制备得到后,不经过步骤(5),直接和超高分子量聚乙烯共混,纺丝。实施例8:其与实施例1的区别在于,所述高耐切割纤维的制备原料为石墨烯、超支化聚乙烯、SiC和超高分子量聚乙烯四者的简单物理共混、纺丝。实施例9:其与实施例1的区别在于,所述石墨烯的含量为0.2wt%。实施例10:其与实施例1的区别在于,所述石墨烯的含量为10wt%。实施例11:其与实施例1的区别在于,所述SiC的含量为0.1wt%。实施例12:其与实施例1的区别在于,所述SiC的含量为20wt%。实施例13:其与实施例1的区别在于,用SiO2代替SiC。所述SiO2购买于上海跃江钛白化工制品源头厂家。实施例14:其与实施例1的区别在于,用氧化锆代替石墨烯。所述氧化锆购买于江阴市枫华瓷业有限公司。实施例15:其与实施例1的区别在于,所述石墨烯未接枝超支化聚乙烯。实施例1~15的测试结果如表1:表1以上数据可以看出,与不含有超支化聚乙烯接枝石墨烯、且所述碳化硅与超支化聚乙烯接枝石墨烯事先搅拌处理过的产品相比,本发明制备的材料在具备较高耐切割性能的同时,还具有很强的拉伸强度,因此提供了本发明的有益技术效果。前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 2 3 
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