本发明涉及一种纳米纤维素复合纳米银线制备透明导电纤维的方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
随着便携式、可穿戴电子设备的兴起，柔性透明导电纤维越来越引起人们的关注。在触控显示领域，传统的ITO透明导电膜由于受价格昂贵、不可弯曲且易碎等原因，无法满足一些可挠性设备的应用需求。为此科研机构纷纷开始研究ITO的替代材料，这其中包括导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属网格以及随意排列的金属纳米线等。在这些导电材料中，纳米银线除了具有优良的导电性之外，因为其纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐弯折性，并且不需要昂贵的磁控溅射设备。因此，纳米银线被视为最有可能替代传统ITO的透明导电材料,为实现柔性触摸导电显示等新应用提供了极大的可能性。
纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，它是在陆地环境下光合作用的初级产物，并且有潜力成为能源和化学领域的一种可再生生物资源。近年来，纳米纤维素引起人们的广泛关注。纳米纤维素(CNF)有较低的热膨胀系数0.1ppm/K，2-3GPa的高强度，130-150GPa的高杨氏模量，以及优异的热化学稳定性。这使得纳米纤维素在许多领域都有着潜在的应用前景。
纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下的一维结构，作为纳米技术的一个重要组成部分，纳米线可以被用来制作超小电路。纳米银线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐弯折性，因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池；此外由于纳米银线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。高的比表面积，优异的导电性和导热性，纳米光学性质，鉴于这些优异的性能，纳米银线在太阳能（晶体硅，在PET或玻璃上的薄片）、光学限制器、医学成像（表面增强光谱）、表面电浆设备等光学上广泛被应用；以及高亮度LED 、导电胶、触摸屏 、电脑板、液晶显示器 、传感器等电学上广泛被应用。
相比于常用的ITO，纳米银线具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，应用在具有曲面显示的设备，例如智能手表、手环等上的时候，更具有优势，有着更好的延伸性和更高的透光率，因此，纳米银线面板有着更高的精确度和灵敏度，能够检测出不同程度的压力，甚至包括用指尖写或者画的压力。
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，丙烯酸树脂固化时多数需要光引发剂、活性稀释剂和UV光照射条件，所涉及的光固化反应大多是光引发的链式聚合反应。本发明选用的是丙烯酸树脂ABPE-10，它是一种无色透明的非水溶性热固型树脂，其化学名称为乙氧基化双酚A二丙烯酸酯 EO10（Ethoxylated bisphenol A diacrylate EO10）。丙烯酸树脂固化需要进行 UV 光固化，即以丙烯酸树脂为基础，加入特定的活性稀释剂和光引发剂之后，用紫外光照射固化，而根据固化材料用途不同还可以加入多种添加剂配方。在UV辐射下，液态UV材料中光引发剂受激变成自由基或者阳离子，从而引发材料中含不饱和双键物质间的化学反应（主要是各类聚合反应），形成固化了的体型结构。
丙烯酸树脂的特点是：透明度高、雾度低、表面光洁度高、水汽阻隔性好、可弯曲、耐候性好等，但是其机械性能很低、热稳定性差；纳米纤维素由纳米尺度的纤维交织成网状结构，将纳米纤维素添加到丙烯酸树脂材料中，作为增强体起到增加强度、韧性等作用。由于纳米纤维素纤维的脊状结构造成薄膜表面的光散射，纯纳米纤维素呈半透明状；纳米纤维素沿纤维方向的折射率为1.618，垂直方向为1.544，本发明选用的丙烯酸树脂ABPE-10的折射率为1.536，能够很好的与之相匹配。
纳米银线是采用化学生长的直径20-300nm、长度10-200μm的纳米材料。由纳米银线制得的透明导电膜具有透明性好、雾度低、耐弯折性好、阻抗低、采用简化的涂布工艺等优点。
技术实现要素：
本发明提出的是一种纳米纤维素复合纳米银线制备透明导电纤维的方法，其目的在于生产透明性好、雾度低、耐弯折性好、阻抗低的导电纤维。
本发明的技术解决方案：一种纳米纤维素复合纳米银线制备透明导电纤维的方法，包括如下步骤：
a）从木粉中提取纳米纤维素；
b）制备纳米纤维素/纳米银线混合溶液；
c）采用湿法挤出的方法制备纳米纤维素/纳米银线复合导电纤维；
d）采用浸渍及紫外光固化方法，制备丙烯酸树脂包裹的透明导电复合纤维。
本发明的优点：
（1）纳米纤维素热膨胀系数较低，强度较高，杨氏模量高，热化学稳定性优异；
（2）纳米银线制得的透明导电材料透明性好、雾度低、耐弯折性好、阻抗低、采用简化的制备工艺；
（3）纳米纤维素/纳米银线复合导电线的透光率高，雾度值低；
（4）以木粉为原料，采用化学及机械处理方法制备出具有纳米级尺度的纳米纤维素，直径分布8-50nm，平均直径约15nm；
（5）采用高速混合的方法，将纳米银线与纳米纤维素混合；
（6）利用连续注射挤出方法，使纳米纤维素/导电纳米银线混合液在凝固浴中凝固定型，制备出的复合纤维；
（7）把复合纤维浸渍到丙烯酸树脂ABPE-10中，再使用UV光固化装置进行光固化复合纤维，最终制得透明导电复合纤维；
（8）纳米纤维素/纳米银线复合导电线的透光率超过80%，雾度值低至1%。
具体实施方式
一种纳米纤维素复合纳米银线制备透明导电纤维的方法，包括如下步骤：
a）从木粉中提取纳米纤维素；
b）制备纳米纤维素/纳米银线混合溶液；
c）采用湿法挤出的方法制备纳米纤维素/纳米银线复合导电纤维；
d）采用浸渍及紫外光固化方法，制备丙烯酸树脂包裹的透明导电复合纤维。
所述步骤 a）从木粉中提取纳米纤维素，由如下步骤组成：
（1）化学处理
①筛取70目的木粉，称取30g；
②选用索式抽提器进行苯醇抽提，将木粉和苯醇溶液按质量比为1:50称取，甲苯和乙醇按2:1体积，在90℃抽提6小时，脱去抽提物；
③用烧杯配制1-2%的亚氯酸钠溶液，用冰醋酸调节pH并保持在4-5，加入木粉，将烧杯置于75℃的水浴锅中搅拌1小时，重复操作6次以脱去大部分的木质素，每次均加入1-2%的亚氯酸钠，以及用冰醋酸调节pH至4-5。最后将其用蒸馏水洗涤至中性；
④用烧杯配制5%的KOH小时溶液，将上一步的产物充分溶解，置于90℃的水浴锅中搅拌2小时，以脱去大部分的半纤维素，并用蒸馏水洗涤至中性；
⑤重复步骤③和④，直至完全除去木质素和半纤维素；
（2）机械处理
将步骤（1）化学处理得到的产物加入适量的蒸馏水，配制0.8wt%（即8mg/ml）的水悬浮液，倒入研磨机中，转速为1500rpm，磨盘之间的间隙为0，研磨3次，即得到纳米尺度的纤维素。
所述步骤 b）制备纳米纤维素/纳米银线混合溶液的方法如下:
（1）选取制备得到的纳米纤维素浆料，加入纳米银线，并稀释至1mg/ml，充分搅拌均匀，其中纳米纤维素与纳米银线的质量比为1:1；
（2）将纳米纤维素/纳米银线混合溶液超声1h，超声功率960W,超声作用时间为1s，超声间隙为2s；
（3）将步骤（2）中的溶液放入透析袋中，使用聚乙二醇20000（PEG 20000)对混合溶液进行透析浓缩至10-20mg/ml。
所述步骤c）采用湿法挤出的方法制备纳米纤维素/纳米银线复合导电纤维：
（1）将步骤b）制得的纳米纤维素/纳米银线复合溶液装入注射器中，注射器的针头内径为260 μm - 410 μm，通过注射器注入旋转的凝固浴中，挤出速度为1-4 ml/min，凝固5min-30min。凝固浴分别为以下4种：乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇，所得纤维依次经过水洗、醇洗、干燥；
（2）将步骤（1）中制备的纤维，再次浸泡在5wt% CaCl2的乙醇/水（乙醇与水体积比1:3）溶液中30min，二次浸泡以提高其纤维的紧密度并提高其强度。再次依次经过水洗、醇洗、干燥，制得纳米纤维素/纳米银线复合导电纤维。
所述步骤d）采用浸渍及紫外光固化方法，制备丙烯酸树脂包裹的透明导电复合纤维，由如下步骤组成：
（1）配制丙烯酸树脂溶液：取7份丙烯酸树脂、2份丙烯酸树脂的稀释剂即 2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、1份光引发剂即1 -羟基 -环已基 -苯基甲酮（184），放入烧杯中搅拌均匀，使丙烯酸树脂充分融化；
（2）把步骤c）中制备的纳米纤维素/纳米银线复合导电纤维放入配制好的丙烯酸树脂溶液中，在真空低压0.01MPa下浸渍12小时；
（3）取出纤维，在UV光固化设备中照射30s，最后制得由丙烯酸树脂包裹的透明导电复合纤维；
所述纳米银线采用化学生长的直径20-300nm、长度10-200μm的纳米材料。
所述丙烯酸树脂采用牌号为ABPE-10的丙烯酸树脂。
下面通过实施例进一步详细说明本发明：
实施例1
纳米纤维素：羧基化碳纳米管=1:1；凝固浴为乙醇加浓度为5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用2ml的蓝色针头注射器吸取并在事先倒好的凝固浴中复合成纤维状，静置半小时后把凝固浴吸干。
实施例2
纳米纤维素：碳纳米管（不加水）=1:1； 凝固浴为乙醇加浓度为5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用2ml的蓝色针头注射器吸取并在事先倒好的凝固浴中复合成纤维状，静置半小时后把凝固浴吸干。
实施例3
纳米纤维素：碳纳米管（不加水）=1:1；凝固浴为1份乙醇：3份水，另加5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用2ml的蓝色针头注射器吸取并在事先倒好的凝固浴中复合成纤维状，静置半小时后把凝固浴吸干。
实施例4
纳米纤维素：羧基化碳纳米管=1:1；凝固浴为1份乙醇：3份水，另加5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用2ml的蓝色针头注射器吸取并在事先倒好的凝固浴中复合成纤维状，静置半小时后把凝固浴吸干。
实施例5
纳米纤维素：碳纳米管(加分散剂)=1:1；凝固浴为1 份乙醇，另加浓度为5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用2ml的蓝色针头注射器吸取并在事先倒好的凝固浴中复合成纤维状，静置半小时后把凝固浴吸干。
实施例6
纳米纤维素：碳纳米管=1:1；凝固浴为1份乙醇：3份水，另加5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用2ml的蓝色针头注射器吸取并在事先倒好的凝固浴中复合成纤维状，静置半小时后把凝固浴吸干。
实施例7
纳米纤维素：碳纳米管=1:1；凝固浴为1 份乙醇，另加浓度为5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用注射器挤出复合成纤维状，静置半小时后取出。
实施例8
纳米纤维素：碳纳米管(加分散剂)=1:1；凝固浴为1份乙醇：3份水，另加5%的氯化钙；样品经过4小时均匀搅拌后，用注射器挤出复合成纤维状，静置半小时后取出。
实施例9
选取制备得到的纳米纤维素(浓度为8mg/ml)浆料，称取一定量纳米纤维素（绝干量约0.02g）并稀释，充分搅拌均匀，将纳米纤维素溶液倒入砂芯抽滤装置进行真空滤膜；至水分被抽干时，将预先配制好的浓度为50mg/m2的纳米银线的悬浮液倒入砂芯抽滤装置，继续抽滤，制得的纳米纤维素/纳米银线导电复合物。测得其方阻值分别为70Ω/sq。
实施例10
选取制备得到的纳米纤维素浆料，称取一定量（绝干量约0.02g）并稀释，充分搅拌均匀，将纳米纤维素溶液倒入砂芯抽滤装置进行真空滤膜；至水分被抽干时，将预先配制好的浓度为84mg/m2的纳米银线的悬浮液倒入砂芯抽滤装置，继续抽滤，制得的纳米纤维素/纳米银线导电复合物。测得其方阻值分别为16Ω/sq。
实施例11
选取制备得到的纳米纤维素浆料，称取一定量（绝干量约0.02g）并稀释，充分搅拌均匀，将纳米纤维素溶液倒入砂芯抽滤装置进行真空滤膜；至水分被抽干时，将预先配制好的浓度为134mg/m2的纳米银线的悬浮液倒入砂芯抽滤装置，继续抽滤，制得的纳米纤维素/纳米银线导电复合物。测得其方阻值分别为6Ω/sq。
实施例12
选取制备得到的纳米纤维素浆料，称取一定量（绝干量约0.02g）并稀释，充分搅拌均匀，将纳米纤维素溶液倒入砂芯抽滤装置进行真空滤膜；至水分被抽干时，将预先配制好的浓度为168mg/m2的纳米银线的悬浮液倒入砂芯抽滤装置，继续抽滤，制得的纳米纤维素/纳米银线导电复合物，测得其方阻值分别为4Ω/sq。
通过TMA测试分析可知，纳米纤维素薄膜的CTE非常低，仅有13.02ppm·K-1，具有优异的热稳定性；相比之下，纳米纤维素/纳米银线复合导电膜的CTE有微弱的增加，为17.05ppm·K-1；纳米纤维素/纳米银线/丙烯酸树脂透明导电复合膜，纳米银线含量为10wt%，丙烯酸含量为50wt%时，其CTE仅有25.32ppm·K-1，丙烯酸树脂膜的CTE非常高，为213ppm·K-1，因此复合膜的CTE较纯丙烯酸树脂降低了88%，具有非常优异的热稳定性。
通过力学拉伸测试可以得出纳米纤维素薄膜的最大拉伸强度97.39MPa，杨氏模量为5.06GPa，具有非常优异的力学性能；纳米纤维素/纳米银线复合导电膜的最大拉伸强度为74.85MPa，杨氏模量为2.65Pa，相比于纯纳米纤维素薄膜，分别降低了23%和47%；最终的透明导电复合膜的最大拉伸强度为35.71MPa，杨氏模量为1.63GPa，较丙烯酸树脂薄膜分别增强了8倍和5.8倍，纳米纤维素在整个结构中起到了很好的增强体作用。
仅使用了研磨机三次研磨的方法，制备得到的纳米纤维素呈半透明状，在可见光380-780nm范围内，纳米纤维素薄膜的透光率约为40%；雾度值比较高，为90%；纳米纤维素/纳米银线导电复合膜的透光率不足20%，雾度值为54%；纳米纤维素/纳米银线/丙烯酸树脂复合导电膜的透光率超过80%，雾度值低至1%。