一种石墨烯多孔纤维及其连续化制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯多孔纤维及其连续化制备方法，属于纤维技术领域。

背景技术：

纤维已经深入应用到国防军工和国民经济的广泛领域，比如航空航天、导弹装甲、医疗环保、家居装饰和穿戴服用。传统的天然纤维和化学纤维，如棉纤维、麻纤维、涤纶纤维、锦纶纤维、维纶纤维和丙纶纤维的优势主要在于力学性能和服用性能。但是随着科技的快速发展，特别是电子信息技术的急速更新，需要纤维具有更高的性能和更多的功能，例如更高的强度、优异的电磁性能、灵敏的响应性、良好的化学稳定性等。因此需要开发新型纤维。

石墨烯是一类二维纳米材料，具有碳原子单层结构，其厚度为0.34nm，具有优异的力学、电、磁、热、化学等性能，于2004年被发现并得到快速发展。以石墨烯为单元来构建的纤维具有优良的综合性能，能够满足更广泛领域的应用要求。到目前为止，石墨烯纤维的研究报道很多，但是其中石墨烯多孔纤维的报道较少。多孔纤维是一种差别化纤维，具有低密度、高孔隙率、高比表面积等特点，能够应用于吸附、能源、传感等领域，是一类重要的纤维品种。现有报道如下：专利(一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法，高超，许震，CN201210001524.3)采用湿法纺丝工艺首先制备氧化石墨烯多孔纤维，然后经化学还原得到石墨烯多孔纤维。专利(高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法，朱美芳，陈少华，麻伍军，毛宇辰，王鹿，成艳华，CN201410001951.0)同样采用湿法纺丝工艺首先获得氧化石墨烯多孔纤维，然后经过化学或者物理还原得到石墨烯多孔纤维。上述方法能够实现连续化制备，但是需要还原工序把氧化石墨烯还原成石墨烯。文献(Tao Chen and Liming Dai，Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，14947)首先采用化学气相沉积方法(温度高达1000℃)在铜丝上生长石墨烯，然后溶解铜丝，最后用去离子水清洗并干燥收缩获得石墨烯多孔纤维。该方法难以连续化制备，并且需要高温。

因此，纵观现有的专利及文献报道，石墨烯多孔纤维的制备方法非常有限，并且现有方法中没有一种能够实现无需还原的常温连续化制备。另外，现有方法制备的石墨烯多孔纤维的直径、孔隙率和比表面积的调整范围较小。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是如何实现无需还原的常温连续化制备石墨烯多孔纤维。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种石墨烯多孔纤维的连续化制备方法，其特征在于，包括：将铜丝连续地牵引出来并浸入含有氧化石墨烯的电解液中，然后通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，接着连续地收集表面涂敷石墨烯的铜丝并成卷，随后浸入氯化铁水溶液中溶解铜丝，最后利用表面张力或者外力使得石墨烯收缩从而得到石墨烯多孔纤维。

优选地，所述铜丝的直径为2～1000μm。

优选地，所述含有氧化石墨烯的电解液中电解质为高氯酸锂、盐酸和硫酸中的一种。

优选地，所述含有氧化石墨烯的电解液中电解质的质量百分比为0.01％-5％。优选地，所述含有氧化石墨烯的电解液中氧化石墨烯的质量百分比为0.01％～10％。

优选地，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是铂丝，参比电极是银/氯化银电极；并且铂丝与铜丝平行排列；三电极与电化学工作站相连。

优选地，所述电化学镀石墨烯的时间为1～60分钟。

优选地，所述的电化学镀的电压为-0.5～-1.2v。优选地，所述的表面张力指溶剂挥发产生的应力。

优选地，所述的外力指碾压、辊压以及加捻中的至少一种引入的应力。

优选地，所述的碾压和辊压的压力为5MPa～500MPa。

优选地，所述的加捻捻度为5°～75°

本发明还提供了一种石墨烯多孔纤维，其特征在于，采用上述的连续化制备方法制成，为由石墨烯单元构建而形成的一种多孔纤维结构。优选地，所述石墨烯多孔纤维的直径为1～2000μm。

优选地，所述石墨烯多孔纤维的孔隙率为10％～85％。

优选地，所述石墨烯多孔纤维的比表面积为10m²/g～1000m²/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用电化学镀连续化制备方法获得石墨烯多孔纤维，实现了石墨烯多孔纤维的无需还原、常温及连续化制备；实现了石墨烯多孔纤维的直径、孔隙率和比表面积在较大范围内的调整变化，为石墨烯多孔纤维在吸附、能源、传感等方面的应用建立扎实基础。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯多孔纤维的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种石墨烯多孔纤维的连续化制备方法，具体步骤为：

选取直径为5μm的铜丝一卷，长度为1000米。将铜丝连续地牵引出来并浸入氧化石墨烯的高氯酸锂溶液中，其中高氯酸锂的质量百分比为0.5％，氧化石墨烯的质量百分比为0.1％。然后通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1米的铂丝，参比电极是银/氯化银电极，铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于氧化石墨烯的高氯酸锂溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但是不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯，电压为-0.8v。铜丝的走速为1米/分钟，因此电化学镀的时间为1分钟。接着连续地收集表面涂敷石墨烯的铜丝并成卷，然后放入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝10小时，最终用乙醇清洗，利用挥发乙醇产生的表面张力使得石墨烯收缩，从而获得石墨烯多孔纤维(如图1所示)。该石墨烯多孔纤维的直径为2μm，采用Autosorb全自动比表面和孔径分布分析仪测量得到孔隙率为70％，比表面积为780m²/g。

实施例2

一种石墨烯多孔纤维的连续化制备方法，具体步骤为：

选取直径为5μm的铜丝一卷，长度为1000米。将铜丝连续地牵引出来并浸入氧化石墨烯的高氯酸锂溶液中，其中高氯酸锂的质量百分比为0.2％，氧化石墨烯的质量百分比为1％。然后通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1米的铂丝，参比电极是银/氯化银电极，铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于氧化石墨烯的高氯酸锂溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但是不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯，电压为-0.9v。铜丝的走速为1米/分钟，因此电化学镀的时间为1分钟。接着连续地收集表面涂敷石墨烯的铜丝并成卷，然后放入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝10小时，最终用乙醇清洗，利用挥发乙醇产生的表面张力使得石墨烯收缩，从而获得石墨烯多孔纤维。该石墨烯多孔纤维的直径为8μm，采用Autosorb全自动比表面和孔径分布分析仪测量得到孔隙率为50％，比表面积为460m²/g。

实施例3

一种石墨烯多孔纤维的连续化制备方法，具体步骤为：

选取直径为20μm的铜丝一卷，长度为1000米。将铜丝连续地牵引出来并浸入氧化石墨烯的盐酸溶液中，其中盐酸的质量百分比为0.6％，氧化石墨烯的质量百分比为1％。然后通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1米的铂丝，参比电极是银/氯化银电极，铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于氧化石墨烯的盐酸溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但是不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯，电压为-1.2v。铜丝的走速为0.1米/分钟，因此电化学镀的时间为10分钟。接着连续地收集表面涂敷石墨烯的铜丝并成卷，然后放入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝10小时，用去离子水清洗和干燥，最终通过加捻(捻度为20°)引入的应力使得石墨烯收缩获得石墨烯多孔纤维。该石墨烯多孔纤维的直径为20μm，采用Autosorb全自动比表面和孔径分布分析仪测量得到孔隙率为40％，比表面积为270m²/g。

实施例4

一种石墨烯多孔纤维的连续化制备方法，具体步骤为：

选取直径为50μm的铜丝一卷，长度为1000米。将铜丝连续地牵引出来并浸入氧化石墨烯的硫酸溶液中，其中硫酸的质量百分比为0.8％，氧化石墨烯的质量百分比为2％。然后通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1米的铂丝，参比电极是银/氯化银电极，铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于氧化石墨烯的硫酸溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但是不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯，电压为-1.1v。铜丝的走速为0.1米/分钟，因此电化学镀的时间为10分钟。接着连续地收集表面涂敷石墨烯的铜丝并成卷，然后放入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝10小时，用去离子水清洗和干燥，最终依次进行辊压(压力为10MPa)和加捻(捻度为10°)，通过辊压和加捻引入的应力使得石墨烯收缩获得石墨烯多孔纤维。该石墨烯多孔纤维的直径为30μm，采用Autosorb全自动比表面和孔径分布分析仪测量得到孔隙率为20％，比表面积为90m²/g。