本发明涉及一种阻燃纸浆及阻燃纸的制备方法，特别涉及采用接枝改性的方法，改性木材等造纸原材料中的植物纤维，从而赋予其阻燃性能，并将改性后的植物纤维成型加工为阻燃纸或纸板的方法。
背景技术：
造纸生产分为制浆和造纸两个基本过程。制浆就是用机械的方法、化学的方法或者两者相结合的方法把植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆。造纸则是把悬浮在水中的纸浆纤维，经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。木材等植物纤维是造纸的主要原料，也是纤维素化学工业的重要资源。木材等不仅含有纤维素，还含有半纤维素和木质素，一般木材中，纤维素占40～50％。用于纤维素化学工业的木材，必须采用酸性亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法蒸煮，在蒸煮过程中最大限度地脱去木质素，同时又脱去半纤维素，然后通过漂白以及盐酸酸化等手段，除去残留木质素、有色物质以及铁离子等，制成造纸原料纸浆纤维。阻燃纸张制备方法主要有：
(l)原料为难燃或不燃纤维。如石棉纤维、玻璃纤维、矿棉纤维等。但由于石棉纤维和玻璃纤维等强度较低，且对人体健康有害，故使用受到很大限制。
(2)浸渍法。将阻燃剂配成水溶液，在浸渍过程中阻燃剂进入到纸中，加热干燥得到阻燃纸。缺点是阻燃纸的强度下降，易变黄变硬，不耐水，吸潮。已很少使用。
(3)涂布法。所用阻燃剂与粘结剂均匀混合形成乳状涂料。用辊涂或喷涂的方式涂布在纸上，加热干燥后得到阻燃纸。特点是阻燃纸吸潮性小，物理性质变化小。
(4)内添法。抄纸过程中阻燃剂以填充剂的形式添加到纸中。特点是纸的内部阻燃剂分散均匀，阻燃性好，但阻燃剂损失严重。
涂布法如，唐鑫等(新型硅酸钙填料对涂布阻燃纸性能影响的研究[J].中华纸业，2014(2)：24-27.)以硅酸钙填料、阻燃剂十溴二苯乙烷、阻燃协效剂三氧化二锑、胶黏剂丁苯胶乳等配置成涂料，通过表面涂布法制备阻燃箱纸板。原纸中硅酸钙填料的添加量需要达20％以上，阻燃剂三氧化二锑和十溴二苯乙烷的质量比为2：1时，具有较好的阻燃性。十溴二苯乙烷、三氧化二锑是传统的溴与锑复配协效阻燃体系，属于气相阻燃机理，主要靠生成溴化氢起到阻燃作用，因此具有较大的毒性、腐蚀性；硅酸钙填料的耐热性有助于降低纸张的表面温度延缓燃烧，提高阻燃效果。
内填法如，何为等(用六氨基环三磷腈制备阻燃纸[J].造纸科学与技术，2015(4)：24-26.)将六氨基环三磷腈(HACTP)配置成一定浓度的水溶液，采用喷雾器将阻燃剂喷涂到纸的表面并经后处理得到阻燃纸，当HACTP的添加量为1.5％时，LOI为38.0％，纸的强度有所下降。该阻燃剂含有磷、氮两种阻燃元素，阻燃性高，但也存在毒性大、发烟量大等危害。制备过程中100℃的干燥和140～150℃的固化处理也可能使纸变色、降解等。
另外，经检索，目前还存在如下在先技术：
在先申请CN102852042A提供了一种阻燃纸，是在原纸的表面单面喷涂阻燃液，阻燃液由下述重量份的原料制成：次磷酸铝8～10份、氢氧化铝8～10份、三氧化二锑8～10份、白炭黑8～10份、硬脂酸钙3～5份、羧甲基纤维素钠1份、水100份。单面喷涂后再经90℃烘干得到阻燃纸。阻燃纸中阻燃剂含量达到17％以上。
在先申请CN102704327A提供一种LDHs阻燃纸的制备方法，采用分子自组装法LDHs(层状双羟基复合金属氧化物，类水滑石)改性植物纤维，并将改性的植物纤维成型为阻燃纸。具体步骤为：用纤维解离器将造纸用植物纤维均匀分散为浆状，然后放在水中浸泡；以镁(MgCl2·6H2O)、氯化铝(AlCl3·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)，氯化铁(FeCl3·6H2O)、碳酸钠(Na2CO3)等金属盐和尿素完全溶解在水中作为反应液；再将纸浆浸入在反应液中，经过搅拌使纸纤维均匀分散在反应液中，将该混合物转移到高压反应釜中；将高压反应釜放入烘箱静置反应后，在纸浆纤维的外表面直接生长形成一层致密的LDHs薄膜,LDHs纳米片晶与植物纤维紧密结合，即成为LDHs改性的植物纤维；将改性的植物纤维洗涤后配置成纸浆悬浮液，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
在先申请CN104532666A提供一种高强度阻燃纸及其制备方法，由磷酸、尿素和铝镁水滑石反应制备得到阻燃填料。纸浆与阻燃填料、淀粉溶液、填料进行混合，抄造，压榨和干燥后得到阻燃纸。其中阻燃填料的质量为绝干纸浆重量的5～10％，填料的质量为绝干浆重量的10～20％。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种阻燃纸浆及阻燃纸的制备方法。本发明在木材等造纸植物纤维上通过化学方法接枝金属离子，得到金属离子阻燃的植物纤维纸浆，制备的阻燃纸无毒、阻燃性能好、强度高。本发明结合现有制浆工艺流程，增加少许简单的反应生产装置，容易产业化。本发明所述的阻燃纸浆纤维可简称为阻燃纤维。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种阻燃纸浆纤维的制备方法，包括如下步骤：将碱纤维素纤维与醚化剂在有机溶剂溶液中发生醚化反应，即得阻燃纤维，也即化学接枝改性后的纤维。
优选地，所述碱纤维素纤维具体指：将纤维素原料通过碱法蒸煮去除木质素、半纤维素、常见杂质后的纤维成分。
优选地，所述纤维素原料包括木材、草类植物、韧皮纤维、棉花、棉短绒、废纸等。
优选地，所述碱法蒸煮具体为对所述纤维素原料先用水煮后再用氢氧化钠溶液煮。
优选地，所述碱法蒸煮后还需对所得碱纤维素纤维进行水洗。
进一步优选地，所述水煮的时间为1～4h；所述氢氧化钠溶液煮的时间为2～8h。
优选地，所述醚化剂为含氯乙酸溶液，含氯乙酸钠溶液，或者含氯乙酸和氯乙酸钠的溶液。
进一步优选地，所述溶液中的溶剂为有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；所述氯乙酸在所述溶液中的质量分数为40～80％；所述氯乙酸钠在所述溶液中的质量分数为40～85％。
优选地，所述有机溶剂溶液包括甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、异丙醇的水溶液等。
进一步优选地，所述有机溶剂在所述溶液中的质量分数为70～98％。
优选地，所述醚化反应的条件包括：60～80℃、45～180min。
第二方面，本发明提供一种阻燃纤维，是通过如上所述的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供一种基于所述阻燃纤维的阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：调节所述阻燃纤维酸碱度至中性，解离，在纸页成型器上抄成纸，即得阻燃纸。
优选地，所述酸碱度的调节采用pH＝3～6的HCl溶液。
进一步优选地，所述HCl溶液包括HCl甲醇溶液、HCl乙醇溶液、HCl异丙醇溶液等。
优选地，所述解离的时间为10～90min。
优选地，所述制备方法还包括在酸碱度调节后对阻燃纤维进行洗涤的步骤。
第四方面，本发明提供一种阻燃纸，是通过如上所述的制备方法制备而得。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的优点有以木材等含有纤维素的材料为原料，通过化学接枝改性，得到金属离子阻燃改性的阻燃纸浆纤维和阻燃纸。与传统的溴、磷、氢氧化物等阻燃剂相比，具有阻燃剂使用量低、无毒、低烟等优点。
2、所得阻燃纸浆纤维和阻燃纸绿色、安全无毒、遗弃后可降解。
3、阻燃性能好，极限氧指数可达到34以上，与普通纸相比提高了78.9％。
4、阻燃纸的抗张强度与普通纸相比提高较大，阻燃纸的抗张强度可达1.20kN/m，而同等条件制备的普通纸仅为0.3kN/m，提高了300％。而通过传统方法阻燃改性纸张的强度一般都有不同程度的下降。
5、与现有的浸渍、涂布、内填等物理改性法相比，本发明的阻燃剂金属离子是与纸浆纤维通过化学键结合，阻燃效果是均匀的、永久的，而且阻燃剂用量低，纸张的强度高，对纸张的外观、手感等基本没有影响。
6、本发明是在制浆过程中通过化学改性植物纤维，原位得到阻燃纸浆。阻燃改性是在造纸产业链的上游完成，更容易实现规模效益。下游的造纸企业不需要增加额外的设备和原料等，就可以直接利用阻燃纸浆制造阻燃纸。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸1h，氢氧化钠水溶液煮沸2h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 70％的甲醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 40％的氯乙酸甲醇溶液，加热到60℃，反应45min；
3、阻燃纸制备：用pH为3的HCl的甲醇溶液调节pH为中性后，用70％的甲醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离10min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为25，抗张强度为0.42kN/m。
实施例2
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸1.5h，氢氧化钠水溶液煮沸2.5h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 75％的甲醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 55％的氯乙酸甲醇溶液，加热到65℃，反应65min；
3、阻燃纸制备：用pH为4的HCl的甲醇溶液调节pH为中性后，用75％的甲醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离20min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为27，抗张强度为0.57kN/m。
实施例3
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸2h，氢氧化钠水溶液煮沸3h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 80％的乙醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 70％的氯乙酸乙醇溶液，加热到70℃，反应85min；
3、阻燃纸制备：用pH为5的HCl的乙醇溶液调节pH为中性后，用80％的乙醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离30min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为29，抗张强度为0.74kN/m。
实施例4
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸2.5h，氢氧化钠水溶液煮沸4h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 85％的异丙醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 80％的氯乙酸异丙醇溶液，加热到75℃，反应105min；
3、阻燃纸制备：用pH为3的HCl的异丙醇溶液调节pH为中性后，用85％的异丙醇溶液洗涤3次。将所得纤维在纤维解离器中解离40min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为30，抗张强度为0.87kN/m。
实施例5
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸3h，氢氧化钠水溶液煮沸5h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 90％的异丙醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 40％的氯乙酸钠异丙醇溶液，加热到80℃，反应125min；
3、阻燃纸制备：用pH为6的HCl的异丙醇溶液调节pH为中性后，用90％的异丙醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离50min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为33，抗张强度为1.13kN/m。
实施例6
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸3.5h，氢氧化钠水溶液煮沸6h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 95％的甲醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 55％的氯乙酸钠甲醇溶液，加热到60℃，反应145min；
3、阻燃纸制备：用pH为6的HCl的甲醇溶液调节pH为中性后，用95％的甲醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离60min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为28，抗张强度为0.64kN/m。
实施例7
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸4h，氢氧化钠水溶液煮沸7h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到400g 98％的乙醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 70％的氯乙酸钠乙醇溶液，加热到65℃，反应165min；
3、阻燃纸制备：用pH为4的HCl的乙醇溶液调节pH为中性后，用98％的乙醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离70min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为29，抗张强度为0.75kN/m。
实施例8
本实施例提供一种阻燃纸的制备方法，包括如下步骤：
1、碱纤维素纤维制备：将木材水煮沸4h，氢氧化钠水溶液煮沸8h，用水洗涤；
2、阻燃纤维制备：加入到300g 98％的异丙醇溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加20g 85％的氯乙酸钠异丙醇溶液，加热到80℃，反应180min；
3、阻燃纸制备：用pH为3的HCl的异丙醇溶液调节pH为中性后，用98％的异丙醇溶液洗涤3次；将所得纤维在纤维解离器中解离90min，在纸页成型器上抄纸，制备出阻燃纸。
本实施例所得阻燃纸的极限氧指数为34，抗张强度为1.20kN/m。
普通纤维素纤维所得的纸的极限氧指数为19，抗张强度为0.30kN/m。本发明得阻燃纸的极限氧指数即阻燃性能得到改善外，纸张的抗张强度也有很大的提高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。