本发明涉及复合纳米纤维及其制备方法的技术领域，更具体地，本发明涉及尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
目前，通过静电纺丝制备纳米级聚合物纤维的技术日益成熟，而纳米级聚合物纤维由于具有非常大的长径比及可回收性，且对材料的机械性能和热性能均有着显著的提高作用。纳米纤维在工业上的规模化生产，为拓展其在工业上的应用提供了可能。尼龙由于其纳米纤维直径小、韧性和强度高的特点，一直以来都作为一种良好的纺丝材料而应用到日常生活中。尼龙仅溶于甲酸、二甲基亚砜等少数溶剂中，甲酸的气味大且有毒，不适合大规模化的电纺制备尼龙纳米纤维。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色结晶聚合物，具有良好的化学稳定性，室温下耐酸碱腐蚀。聚偏氟乙烯具有较好的对称结构，结晶性能较好，使得PVDF材料具有较好的强度，而非结晶部分又使PVDF材料具有较好的韧性。
今年来，复合材料作为一种易于制备且能显著提高制品性能的的新兴材料被广泛应用到各种领域，当材料间的复合之后，同时也可以改变单一材料的制备方法与工艺，因此，开发一种水溶液电纺制备高韧性和强度高的尼龙复合纳米纤维方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维，所述复合纳米纤维包括尼龙66、PVDF、分子粘合剂、耐热添加剂，所述分子粘合剂为PEO，所述耐热添加剂为硼酸；
所述尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
a.配制PEO溶液：将PEO溶于去离子水、搅拌、配得PEO溶液；
b.配制PEO/PVDF混合液：将PVDF水乳液加入到步骤a所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；
c.配制电纺丝溶液：将尼龙66盐、硼酸加入到步骤b所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；
d.电纺丝制备复合纳米纤维：将步骤c中的电纺丝溶液通过静电纺丝制得尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，经热处理，即得尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
在一种实施方式中，步骤a中，所述PEO溶液通过将超高分子量PEO粉末溶解在35～45℃的水中，搅拌均匀后获得；所述超高分子量PEO粉末的重均分子量为105～107g/mol。
在一种实施方式中，所述超高分子量PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol。
在一种实施方式中，所述尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为(2-9)：(3-7)：1。
在一种实施方式中，所述PEO与硼酸的质量比为1-2.3。
在一种实施方式中，所述PEO溶液含有3～6wt％的PEO。
在一种实施方式中，所述PVDF水乳液含有30～50wt％的PVDF。
在一种实施方式中，所述步骤d中所述静电纺丝时电压为10～40kV；纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为15～30cm；纺丝流速为0.001～0.005mm/s。
在一种实施方式中，所述步骤d中所述热处理包括：首先将尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝置于50～80℃的条件下真空干燥1～2h；接着在150-300℃的温度条件下加热处理0.5-1h。本发明的另一个目的在于提供所述的尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维在纳米纤维非织造布领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明将尼龙66盐与PVDF水乳液混合，并加入分子粘合剂、耐热添加剂，得到电纺丝溶液，并通过静电纺丝以及热处理得到具有优异的力学性能的尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维，这解决了尼龙仅溶于甲酸、二甲基亚砜等少数溶剂中，甲酸的气味大且有毒，不适合大规模化的电纺制备尼龙纳米纤维的问题，同时制备得到高模量、高断裂伸长率的尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供了尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维，所述复合纳米纤维包括尼龙66、PVDF、分子粘合剂、耐热添加剂，所述分子粘合剂为PEO，所述耐热添加剂为硼酸；
所述尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
a.配制PEO溶液：将PEO溶于去离子水、搅拌、配得PEO溶液；
b.配制PEO/PVDF混合液：将PVDF水乳液加入到步骤a所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；
c.配制电纺丝溶液：将尼龙66盐、硼酸加入到步骤b所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；
d.电纺丝制备复合纳米纤维：将步骤c中的电纺丝溶液通过静电纺丝制得尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，经热处理，即得尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
本发明所述电纺丝溶液为浓度10-25wt％的电纺丝溶液，电纺丝溶液的绝对粘度为1-3.6Pa/s。
PVDF水乳液：
本发明所述PVDF水乳液是聚偏氟乙烯通过乳液聚合获得的水分散液。
所述PVDF水乳液可以直接选择市售，作为本发明优选地实施方式，所述PVDF水乳液含有30～50wt％的PVDF。
PEO：
本发明所述PEO为聚氧化乙烯，又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。PEO是白色可流动粉末，分子结构为(CH2CH2O)，此类树脂活性端基的浓度较低，没有明显的端基活性。由于其存在C-O-C键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物。此外因氢键的形成，又使其成为一种水溶性聚合物。作为本发明优选地实施方式，步骤a中，所述PEO溶液通过将超高分子量PEO粉末溶解在35～45℃的水中，搅拌均匀后获得；所述超高分子量PEO粉末的重均分子量为105～107g/mol；进而优选，所述超高分子量PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol；所述PEO溶液含有3～6wt％的PEO，进而优选4wt％的PEO。
本发明所述尼龙66盐为己二酸己二胺盐，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35。尼龙66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。
作为本发明优选地实施方式，所述尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为(2-9)：(3-7)：1。
作为本发明优选地实施方式，所述PEO与硼酸的质量比为1-2.3。
作为本发明优选地实施方式，所述步骤d中所述静电纺丝时电压为10～40kV；纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为15～30cm；纺丝流速为0.001～0.005mm/s。
作为本发明优选地实施方式，所述步骤d中所述热处理包括：首先将尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝置于50～80℃的条件下真空干燥1～2h；接着在150-300℃的温度条件下加热处理0.5-1h，使尼龙66盐转化为尼龙66。
本发明的另一个目的在于提供所述的尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维在纳米纤维非织造布领域中的应用。
采用本发明所述的方法制备获得的尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维特征如下：纤维直径：50-300nm；拉伸强度：300-1350MPa；杨氏模量：2-18GPa；断裂伸长率：150-500％。实施方式：
实施方式1，尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维，所述复合纳米纤维包括尼龙66、PVDF、分子粘合剂、耐热添加剂，所述分子粘合剂为PEO，所述耐热添加剂为硼酸；
实施方式2，所述尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
a.配制PEO溶液：将PEO溶于去离子水、搅拌、配得PEO溶液；
b.配制PEO/PVDF混合液：将PVDF水乳液加入到步骤a所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；
c.配制电纺丝溶液：将尼龙66盐、硼酸加入到步骤b所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；
d.电纺丝制备复合纳米纤维：将步骤c中的电纺丝溶液通过静电纺丝制得尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，经热处理，即得尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
实施方式3，与实施方式2相同，不同的地方是步骤a中，所述PEO溶液通过将超高分子量PEO粉末溶解在35～45℃的水中，搅拌均匀后获得；所述超高分子量PEO粉末的重均分子量为105～107g/mol。
实施方式4，与实施方式3相同，不同的地方是，所述超高分子量PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol。
实施方式5，与实施方式2相同，不同的地方是，步骤(1)中，所述尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为(2-9)：(3-7)：1。
实施方式6，与实施方式2相同，不同的地方是，所述PEO与硼酸的质量比为1-2.3。
实施方式7，与实施方式2相同，不同的地方是，所述PEO溶液含有3～6wt％的PEO。
实施方式8，与实施方式2相同，不同的地方是，所述PVDF水乳液含有30～50wt％的PVDF。
实施方式9，与实施方式2相同，不同的地方是，所述步骤d中所述静电纺丝时电压为10～40kV；纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为15～30cm；纺丝流速为0.001～0.005mm/s。
实施方式10，与实施方式2相同，不同的地方是，所述步骤d中所述热处理包括：首先将尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝置于50～80℃的条件下真空干燥1～2h；接着在150-300℃的温度条件下加热处理0.5-1h。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1
尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维：PVDF水乳液含有45wt％的PVDF，PVDF的颗粒为80nm，PEO溶液含有3wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol，尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为2：3：1，PEO与硼酸的质量比为1，电纺丝溶液为浓度10wt％的电纺丝溶液；具体制备方法如下：
将PEO粉末溶解在40℃的去离子水中，机械搅拌3h得到质量分数为3wt％的PEO溶液。冷却至室温且溶液中因快速搅拌而产生的气泡消失即可。将PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；将尼龙66盐、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；通过静电纺丝制备尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高温炉中200℃进行热处理30min，得到尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
实施例2
尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维：PVDF水乳液含有48wt％的PVDF，PVDF的颗粒为80nm，PEO溶液含有4wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量为1×107g/mol，尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为2：5：1，PEO与硼酸的质量比为1，电纺丝溶液为浓度13wt％的电纺丝溶液；具体制备方法如下：
将PEO粉末溶解在40℃的去离子水中，机械搅拌3h得到质量分数为4wt％的PEO溶液。冷却至室温且溶液中因快速搅拌而产生的气泡消失即可。将PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；将尼龙66盐、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；通过静电纺丝制备尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高温炉中200℃进行热处理，得到尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
实施例3
尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维：PVDF水乳液含有50wt％的PVDF，PVDF的颗粒为80nm，PEO溶液含有6wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol，尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为5：5：1，PEO与硼酸的质量比为2，电纺丝溶液为浓度15wt％的电纺丝溶液；具体制备方法如下：
将PEO粉末溶解在40℃的去离子水中，机械搅拌3h得到质量分数为6wt％的PEO溶液。冷却至室温且溶液中因快速搅拌而产生的气泡消失即可。将PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；将尼龙66盐、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；通过静电纺丝制备尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高温炉中200℃进行热处理，得到尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
实施例4
尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维：PVDF水乳液含有50wt％的PVDF，PVDF的颗粒为80nm，PEO溶液含有4wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol，尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为5：7：1，PEO与硼酸的质量比为2，电纺丝溶液为浓度20wt％的电纺丝溶液；具体制备方法如下：
将PEO粉末溶解在40℃的去离子水中，机械搅拌3h得到质量分数为4wt％的PEO溶液。冷却至室温且溶液中因快速搅拌而产生的气泡消失即可。将PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；将尼龙66盐、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；通过静电纺丝制备尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高温炉中200℃进行热处理，得到尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
实施例5
尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维：PVDF水乳液含有50wt％的PVDF，PVDF的颗粒为80nm，PEO溶液含有4wt％的PEO，PEO粉末的重均分子量为5×106g/mol，尼龙66盐、PVDF、PEO的质量比为7：7：1，PEO与硼酸的质量比为1，电纺丝溶液为浓度25wt％的电纺丝溶液；具体制备方法如下：
将PEO粉末溶解在40℃的去离子水中，机械搅拌3h得到质量分数为4wt％的PEO溶液。冷却至室温且溶液中因快速搅拌而产生的气泡消失即可。将PVDF水乳液加入到所述的PEO溶液中，搅拌、配得PEO/PVDF混合液；将尼龙66盐、硼酸加入所述的PEO/PVDF混合液中，搅拌、配得电纺丝溶液；通过静电纺丝制备尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝时，电压、收集距离和流速分别为13kV，20cm和0.002mm/s；以钢丝网(90目)作为支撑物收集尼龙66盐/PVDF/PEO/硼酸原丝，放置在真空烘箱中，70℃烘2h，在高温炉中200℃进行热处理，得到尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维。
对比例1为市售的尼龙66纤维，购自东莞市东展塑料贸易有限公司。
以实施例1-5制备得到的尼龙66/PVDF/PEO/硼酸复合纳米纤维为原料，利用熔融法制得非织造布。具体包含以下步骤：
采用螺杆挤出机对聚合物切片进行熔融并压送熔体；聚合物熔体进入喷丝模头之前经多层细目金属筛网过滤；齿轮计量泵进行熔体计量,高聚物熔体经准确计量后送至熔喷模头；熔体被输送至模头后,经过流道被均匀分散至各个喷丝孔,并经喷丝孔喷出；从模头喷丝孔挤出的熔体细流发生膨化胀大的同时,受到两侧高速热空气流的牵伸,处于粘流态的熔体细流被迅速拉细，同时,两侧的室温空气掺入牵伸热空气流,使熔体细流冷却固化成形,形成超细纤维；经牵伸和冷却固化的超细纤维在牵伸气流的作用下,吹向凝网帘或滚筒,纤维收集在凝网帘或滚筒上,形成纳米纤维非织造布。
性能测试：
1.纤维直径测定
形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察测定；
2.纤维单丝的拉伸强度的测定(测定标准采用GB 9997-88)
采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出
3.纤维单丝断裂伸长率的测定(测定标准采用GB 9997-88)
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
4.杨氏模量的测定
采用YMC-1杨氏模量测定仪(长春市长城教学仪器有限公司)测定。
5.电纺纳米纤维非织造布断裂伸长率的测定
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
6.电纺纳米纤维非织造布拉伸强度的测定
用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
7.电纺纳米纤维非织造布杨氏模量的测定
采用YMC-1杨氏模量测定仪(长春市长城教学仪器有限公司)测定。测试结果见表1。
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。