利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法与流程

文档序号:11148538阅读:1229来源:国知局

本发明涉及生物技术领域,特别涉及一种利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法。



背景技术:

溶解浆是高纯度的精制纤维素浆,主要用于生产高端纸张、粘胶纤维(人造丝)等再生纤维素纤维、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素等纤维素衍生物等。

目前,制备溶解浆的原料主要是棉短绒和木材。由于棉短绒的价格和供应不稳定以及我国森林资源的严重匮乏等因素,利用其它纤维素资源替代木材和棉短绒制备溶解浆,对我国而言已是刻不容缓,而且具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。

我国每年可收获作物秸秆9亿多吨。所述秸秆包括小麦、玉米、水稻、棉花、高粱、(亚)麻类、大豆、花生、薯类、瓜类等农作物及苜蓿、沙打旺等牧草收获籽实后剩余的茎、叶、皮(壳)、蔓藤(秧)等以及甘蔗(渣)、玉米芯、芦苇等。据测定,秸秆含有的纤维素总量占其干重的质量分数平均达到30~49%,如稻草中纤维素的质量分数达到39.12%、棉花秸秆中纤维素的质量分数达到43.74%、甘蔗渣中纤维素的质量分数达到46%,等等。秸秆提供了天然纤维素的丰富来源,因而是制备溶解浆潜在的优良原材料。

除纤维素以外,秸秆还含有15~25%质量分数的半纤维素以及12.5~28%质量分数的木质素。因此,本发明在制备溶解浆之外还可以联产半纤维素、木质素以及液态肥,大大提高了秸秆原料的利用效率;而且生产废水得到了充分利用,无任何排放。

不同于纸浆,溶解浆对纤维浆粕的形态和强度没有要求,但是对纤维的聚合度和化学纯度,特别是α-纤维素含量和白度有较高的要求。溶解浆级别一般以α-纤维素含量来划分:α-纤维素含量低于90%的为低级溶解浆,在90%~95%之间的为中级溶解浆,而超过95%的则为高级溶解浆。

正是看到了作物秸秆资源的丰富及其蕴藏着的巨量天然纤维素,国内外不同机构及专业人士对利用秸秆纤维素制备溶解浆的工艺、方法等进行了许多研究。

中国专利CN 1143699 A公开了一种制备麦秆人造纤维溶解浆的方法。该方法是将麦秆在压力0.8~1MPa、温度175℃、液比1∶5的条件下预水解,洗涤、浓缩30~35%后再蒸煮、洗选、漂白等,制得含α-纤维素93~98%的人造纤维溶解浆。中国专利CN101058953 A公开了一种采用玉米秸秆制备漂白溶解浆的方法。将玉米秸秆碱液浸渍处理后采用一次蒸煮、三次升温的方式碱法制浆,包括原料备料、浸渍、投料、蒸煮、洗料、打浆、前精选、氯碱化、漂白、酸处理、水洗、后精选、抄浆后制得成品浆等。二个专利只是简单的制浆,没有将经济附加值更高的半纤维素、木质素等综合利用起来,因而未能高效利用秸秆资源,且造成一定的环境污染。

中国专利CN 102268833 A公开了一种利用农作物秸秆蒸汽爆破预水解硫酸盐法制备溶解浆的方法。利用蒸汽爆破和水洗预先脱除大约80%的半纤素、10%的木质素和72%的无机盐,并通过机械梳分将优质长纤维和短纤维分离,解决了农作物秸秆纤维短小、不均一性突出以及灰分含量高的难题。该方法突出之处在于制备溶解浆的同时综合利用了秸秆中的木质素;但对半纤维素更多的是采取预水解脱除而不是预提取利用的办法,因而未能充分利用半纤维素这一宝贵资源,且给环境带来了新的污染。另外,现有技术中采用秸秆制备溶解浆,使用了酸性介质或酸性助剂,溶解浆与木质素会发生水解反应与剥皮反应,不能保证产品的完整性和高质量。



技术实现要素:

为了弥补现有技术的不足,本发明提供了一种利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法。

本发明的技术方案为:

一种利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法,包括步骤:

1)秸秆经去杂、除尘、揉丝、切段、水洗后置入蒸煮锅;

2)向蒸煮锅中加入秸秆质量1-20倍的水,加入碱至碱液质量浓度为1-10%;通入蒸汽至蒸煮锅内升温至60-100℃,向蒸煮锅中通入惰性气体,将蒸煮锅内空气排净;然后间歇性向蒸煮锅内通入蒸汽以及惰性气体,以维持蒸煮锅内温度为60-100℃、压力为0.5-1MPa,保温保压10-120分钟;

3)将蒸煮锅内的物质释放出来,并转移至研磨磨中研磨;

4)固液分离,得滤渣一和滤液一;

5)将滤渣一置入蒸煮锅,向蒸煮锅中加入滤渣一质量1-20倍的水并通入惰性气体,加入复合蛋白酶,间歇1-3分钟,继续通入惰性气体,酶解10-80分钟;随后加入常温型α-淀粉酶,酶解10-80分钟;然后通入蒸汽升温至60-70℃,保温2-20分钟灭活酶的活性;所述复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成;所述常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶,所述常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃;

6)灭酶后,向蒸煮锅中加入碱至碱液质量浓度为5-25%,通入惰性气体排净蒸煮锅内空气,通入蒸汽至蒸煮锅内温度升至80-120℃,间歇性通入惰性气体和蒸汽,以维持蒸煮锅内温度为80-120℃、压力为1-2MPa,保温保压20-180分钟;

7)将蒸煮锅内的物质释放出来,固液分离,得滤渣二和滤液二;

8)将滤渣二置入漂白罐,加入滤渣二质量1-10倍的水,加入双氧水至双氧水的质量浓度为0.1%-0.5%,通入惰性气体排净漂白罐内空气,升温至50-80℃,间歇1-3分钟,继续通入惰性气体1-2分钟,保温10-120分钟;

9)继续向漂白罐中加入双氧水,至双氧水的质量浓度为2%-5%,漂白处理;

10)将漂白罐中的物质释放出来,固液分离,并用梯度浓度的碱液洗涤所得滤渣,得滤渣三和滤液三;

11)将滤渣三置于醇洗罐中进行醇洗,最后用纯水洗涤,得滤渣四;

12)滤渣四经干燥、粉碎,即得溶解浆成品;其中干燥温度小于120℃;

13)向所述滤液一中加入滤液一体积1-10倍的乙醇,搅拌后稳定1-3小时,分离得滤渣五和滤液五;

14)滤渣五采用稀碱液溶解,然后加入乙醇,搅拌后稳定至沉淀析出完全,分离沉淀与清液;

15)步骤14)所得沉淀重复步骤14)的操作若干次,最终分离得滤渣六和滤液六;

16)滤渣六经干燥粉碎得半纤维素成品;

17)采用稀酸调节滤液二的pH为4-6,析出固体,固液分离,得滤渣七和滤液七;滤渣七经干燥粉碎得木质素成品;

18)滤液三、滤液四、滤液七混合,经调节pH=6.5后,作为液态肥。

作为优选方案,步骤5)中,所述微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为:将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器,设置微波功率为850-950W,脉冲频率为2300MHz,微波处理20s,冷却20s,依此往复25-35次;将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上,30℃条件下培养1-2天,由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。

进一步地,选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养,从而获得所述常温型α-淀粉酶。采用该方法获得的常温型α-淀粉酶,在常温下即可高效酶解淀粉,既降低了能耗,又避免了副反应的发生。

作为优选方案,所述复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1-3;所述复合蛋白酶的加入量满足每千克干基秸秆400-800U,所述常温型α-淀粉酶的加入量满足每千克干基秸秆300-700U。

作为优选方案,步骤10)中,所述梯度浓度的碱液包括质量浓度分别为10%、6%、3%及1%的碱液。

作为优选方案,步骤18)经碱液调节pH=6.5后,经调节营养成分后作为液态肥。

作为优选方案,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或氢氧化钙。

作为优选方案,所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。优选为氮气,氮气成本低。

本发明的有益效果为:

本发明最大程度地对秸秆进行综合利用,溶解浆、半纤维素、木质素的提取率高、完整性好、质量高。虽然本发明也利用了现有技术中的汽爆分离技术,但是本发明工艺中采用了低温、高压条件,并应用了特殊的生物酶,保证了本发明对秸秆利用的高效率、高质量、高收益。

本发明通过多层级分离、多层次利用、多组份保护,得到了非常优质的秸秆溶解浆,而且本发明避免了酸性介质或酸性助剂的使用,从而避免了溶解浆、半纤维素、木质素等产品的水解反应、剥皮反应等,进一步保证了制成品的完整性和高质量。

本发明不仅拓宽了溶解浆的用料范围,为溶解浆的制备找到了优质、丰富的替代原材料,而且充分利用了农业领域的秸秆资源,避免了秸秆焚烧对环境造成的严重污染,真正实现了秸秆资源的高附加值综合利用,显著提高了农业经济的附加值,极大推进了农业的工业化生产。

具体实施方式

实施例1

一种利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法,包括步骤:

1、溶解浆的制备

1)小麦秸秆去叶与穗,去叶与穗后的秸秆经去杂、除尘、揉丝、切段(2-3cm)、水洗后置入蒸煮锅;

2)向蒸煮锅中加入秸秆质量10倍的水,加入氨水,至碱液质量浓度为7%;通入蒸汽至蒸煮锅内升温至95℃,向蒸煮锅中通入惰性气体氮气,将蒸煮锅内空气排净;然后间歇性向蒸煮锅内通入蒸汽以及惰性气体,以维持蒸煮锅内温度为95℃、压力为0.8MPa,保温保压60分钟;

该步骤中可以提取大部分半纤维素并抽提出灰分中的大部分硅质等无机盐;在较低蒸煮温度、较高压力以及惰性气体环境下,半纤维素、纤维素、木质素等组份的分解反应、氧化反应、脱水(焦化)反应、剥皮反应、酯化反应等大大减弱,可保证分子基团的完整性、高得率以及高质量;经检测,本步骤可以提取出85%的半纤维素、抽提出81%的灰分无机盐。

3)将蒸煮锅内的物质释放出来,并转移至盘磨中研磨15分钟;此处采用机械法继续破解分子间的部分化学键。

4)固液分离,得滤渣一和滤液一;滤渣一即为含有纤维素和木质素的浆料,滤液一为提取的大部分半纤维素、抽提的大部分硅质等无机盐等。

5)将滤渣一置入蒸煮锅,向蒸煮锅中加入滤渣一质量10倍的水并通入惰性气体,加入复合蛋白酶(500U/千克干基秸秆),间歇1分钟,继续通入惰性气体,酶解40分钟;随后加入常温型α-淀粉酶(400U/千克干基秸秆),酶解30分钟;然后通入蒸汽升温至65℃,保温12分钟灭活酶的活性;复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成;复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1;常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶,常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃;

微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为:将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器,设置微波功率为900W,脉冲频率为2300MHz,微波处理20s,冷却20s,依此往复30次;将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上,30℃条件下培养2天,由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株(编号为B5184)扩大培养,从而获得常温型α-淀粉酶。

该步骤中,复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质;而常温型α-淀粉酶在22-35℃高效的水解淀粉,不必像现有技术中使用的高温型α-淀粉酶(高温型α-淀粉酶需要80-90℃高温条件;目前工业生产用的淀粉酶来自地衣芽孢杆菌的耐高温型α-淀粉酶,最适温度为80-90℃,不仅能耗大,而且副反应多),不仅减小了能耗,同时减少了对其它物质的破坏;本发明所用常温型α-淀粉酶,适宜温度22-35℃,适宜pH6-8,温度达到60℃时活力降为零;其酶活性为高温型α-淀粉酶的1.5倍。另外该步骤可以柔和的将蛋白质、淀粉水解成小分子的肽类、氨基酸、麦芽糖、葡萄糖等进入滤液中,从而成功脱除蛋白质和淀粉。

6)灭酶后,向蒸煮锅中加入氨水至碱液质量浓度为16%,通入惰性气体排净蒸煮锅内空气,通入蒸汽至蒸煮锅内温度升至110℃,间歇性通入惰性气体和蒸汽,以维持蒸煮锅内温度为110℃、压力为1.5MPa,保温保压100分钟;

该步骤中,采用较低蒸煮温度以避免各组份的分解反应、脱水(焦化)反应、剥皮反应等,采用较高压力(通过通入惰性气体实现)保证了碱液向秸秆细胞壁间的有效渗透,采用惰性环境(通入惰性气体实现)避免了各组份分子基团的氧化反应、乙酰基的酯化反应等,从而保证了各物质的完整性、高得率以及高质量。

7)将蒸煮锅内的物质释放出来,固液分离,得滤渣二和滤液二;滤渣二是以纤维素为主要成分的溶解浆粗品,滤液二含有木质素。

8)将滤渣二置入漂白罐,加入滤渣二质量5倍的水,加入双氧水至双氧水的质量浓度为0.3%,通入惰性气体排净漂白罐内空气,升温至60℃,间歇1分钟,继续通入惰性气体1分钟,保温60分钟;

该步骤的目的是用双氧水在弱碱条件下溶解残余在溶解浆粗品表面的半纤维素和木质素,以得到更纯净的溶解浆;该步骤虽然在漂白罐中进行,但其目的并不是漂白。

9)继续向漂白罐中加入双氧水,至双氧水的质量浓度为3%,漂白处理;

10)将漂白罐中的物质释放出来,固液分离,并用梯度浓度的碱液洗涤所得滤渣,得滤渣三和滤液三;用梯度浓度的碱液洗涤,以清除附在溶解浆表面的木质素、半纤维素等。配制稀碱液(NH4OH)至质量分数(碱浓度)梯次为10%、6%、3%及1%。

11)将滤渣三置于醇洗罐中,采用五倍于滤渣三质量的95%的乙醇进行醇洗2遍,最后用纯水洗涤一遍,得滤渣四;乙醇回收利用,此次用乙醇脱除残留在溶解浆表面的木质素以及溶出脂肪类物质。

12)滤渣四经热风干燥、轻微粉碎,即得溶解浆成品;其中干燥温度小于120℃,以确保溶解浆纤维的聚合度及纤维素分子的稳定性;经检测,所得小麦秸秆的溶解浆α-纤维素含量为97.1%,白度为85%。

2、半纤维素的制备

13)向滤液一中加入滤液一4倍体积倍的95%的乙醇,搅拌15分钟后稳定1.5小时,分离得滤渣五和滤液五;滤渣五中主要为半纤维素粗品,滤液五中主要为乙醇和水;

14)滤渣五采用稀碱液溶解,然后加入4倍碱液体积的95%的乙醇,搅拌后稳定至沉淀析出完全,分离沉淀与清液;

15)步骤14)所得沉淀重复步骤14)的操作若干次,最终分离得滤渣六和滤液六;

16)滤渣六经热风干燥、粉碎得半纤维素成品;以上所用乙醇均回收再利用。

3、木质素的制备

17)采用稀乙酸调节滤液二的pH为4.5,析出固体,固液分离,得滤渣七和滤液七;滤渣七经干燥粉碎得木质素成品。

4、液态肥的制备

18)滤液三与滤液三四、滤液七合并,经调节pH=6.5后,作为液态肥。

由于上面的工艺用到氨水、乙酸等,因此可以用于制备液态肥,合并滤液三、滤液四(当然还可以合并乙醇回收后剩余的液体),调节pH至6.5左右,装桶,用作植物营养用液态肥。所得液态肥中含有一定量的N、P、K、矿物质以及小分子有机物质等植物生长所需要的营养素。

实施例2

一种利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法,包括步骤:

1、溶解浆的制备

1)玉米秸秆去叶与穗,去叶与穗后的秸秆经去杂、除尘、揉丝、切段(4-5cm)、水洗后置入蒸煮锅;

2)向蒸煮锅中加入秸秆质量13倍的水,加入氢氧化钾,至碱液质量浓度为5%;通入蒸汽至蒸煮锅内升温至85℃,向蒸煮锅中通入惰性气体氮气,将蒸煮锅内空气排净;然后间歇性向蒸煮锅内通入蒸汽以及惰性气体,以维持蒸煮锅内温度为85℃、压力为0.6MPa,保温保压80分钟;

该步骤中可以提取出大部分半纤维素并抽提出灰分中的大部分硅质等无机盐;在较低温度、较高压力以及惰性环境下,半纤维素、纤维素、木质素等组份的分解反应、氧化反应、脱水(焦化)反应、剥皮反应、酯化反应等大大减弱,可保证分子基团的完整性、高得率以及高质量;经检测,本步骤可以提取出87%的半纤维素、抽提出82%的灰分无机盐。

3)将蒸煮锅内的物质释放出来,并转移至胶体磨中研磨20分钟;此处采用机械法继续破解分子间的部分化学键。

4)固液分离,得滤渣一和滤液一;滤渣一即为含有纤维素和木质素的浆料,滤液一为提取的大部分半纤维素、抽提的大部分硅质等无机盐等。

5)将滤渣一置入蒸煮锅,向蒸煮锅中加入滤渣一质量13倍的水并通入惰性气体,加入复合蛋白酶(600U/千克干基秸秆),间歇2分钟,继续通入惰性气体,酶解50分钟;随后加入常温型α-淀粉酶(500U/千克干基秸秆),酶解45分钟;然后通入蒸汽升温至70℃,保温10分钟灭活酶的活性;复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成;复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:2;常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶,常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃;

微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为:将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器,设置微波功率为900W,脉冲频率为2300MHz,微波处理20s,冷却20s,依此往复30次;将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上,30℃条件下培养2天,由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株(编号为B5184)扩大培养,从而获得常温型α-淀粉酶。

该步骤中,复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质;而常温型α-淀粉酶在22-35℃高效的水解淀粉,不必像现有技术中使用的高温型α-淀粉酶(高温型α-淀粉酶需要80-90℃高温条件;目前工业生产用的淀粉酶来自地衣芽孢杆菌的耐高温型α-淀粉酶,最适温度为80-90℃,不仅能耗大,而且副反应多),不仅减小了能耗,同时减少了对其它物质的破坏;本发明所用常温型α-淀粉酶,适宜温度22-35℃,适宜pH6-8,温度达到60℃时活力降为零;其酶活性为高温型α-淀粉酶的1.5倍。另外该步骤可以柔和的将蛋白质、淀粉水解成小分子的肽类、氨基酸、麦芽糖、葡萄糖等进入滤液中,从而成功脱除蛋白质和淀粉。

6)灭酶后,向蒸煮锅中加入氢氧化钾至碱液质量浓度为15%,通入惰性气体排净蒸煮锅内空气,通入蒸汽至蒸煮锅内温度升至105℃,间歇性通入惰性气体和蒸汽,以维持蒸煮锅内温度为105℃、压力为1.2MPa,保温保压110分钟;

该步骤中,采用较低蒸煮温度以避免各组份的分解反应、脱水(焦化)反应、剥皮反应等,采用较高压力(通过通入惰性气体实现)保证了碱液向秸秆细胞壁间的有效渗透,采用惰性环境(通入惰性气体实现)避免了各组份分子基团的氧化反应、乙酰基的酯化反应等,从而保证了各个物质的完整性、高得率以及高质量。

7)将蒸煮锅内的物质释放出来,固液分离,得滤渣二和滤液二;滤渣二是以纤维素为主要成分的溶解浆粗品,滤液二含有木质素。

8)将滤渣二置入漂白罐,加入滤渣二质量7倍的水,加入双氧水至双氧水的质量浓度为0.5%,通入惰性气体排净漂白罐内空气,升温至70℃,间歇2分钟,继续通入惰性气体2分钟,保温80分钟;

该步骤的目的是用双氧水在弱碱条件下溶解残余在溶解浆粗品表面的半纤维素和木质素,以得到更纯净的溶解浆;该步骤虽然在漂白罐中进行,但其目的并不是漂白。

9)继续向漂白罐中加入双氧水,至双氧水的质量浓度为4%,漂白处理;

10)将漂白罐中的物质释放出来,固液分离,并用梯度浓度的碱液洗涤所得滤渣,得滤渣三和滤液三;用梯度浓度的碱液洗涤,以清除附在溶解浆表面的木质素、半纤维素等。配制稀碱液(KOH)至质量分数(碱浓度)梯次为10%、6%、3%及1%。

11)将滤渣三置于醇洗罐中,采用六倍于滤渣三质量的95%的乙醇进行醇洗2遍,最后用纯水洗涤一遍,得滤渣四;乙醇回收利用,此次用乙醇脱除残留在溶解浆表面的木质素以及溶出脂肪类物质。

12)滤渣四经干燥流化床干燥、轻微粉碎,即得溶解浆成品;其中干燥温度小于120℃,以确保溶解浆纤维的聚合度及纤维素分子的稳定性;经检测,所得玉米秸秆的溶解浆α-纤维素含量为97.4%,白度为86%。

2、半纤维素的制备

13)向滤液一中加入滤液一6倍体积倍的95%的乙醇,搅拌15分钟后稳定1.5小时,分离得滤渣五和滤液五;滤渣五中主要为半纤维素粗品,滤液五中主要为乙醇和水;

14)滤渣五采用稀碱液溶解,然后加入6倍碱液体积的95%的乙醇,搅拌后稳定至沉淀析出完全,分离沉淀与清液;

15)步骤14)所得沉淀重复步骤14)的操作若干次,最终分离得滤渣六和滤液六;

16)滤渣六经热风干燥、粉碎得半纤维素成品;以上所用乙醇均回收再利用。

3、木质素的制备

17)采用稀稀硝酸调节滤液二的pH为5,析出固体,固液分离,得滤渣七和滤液七;滤渣七经干燥粉碎得木质素成品。

4、液态肥的制备

18)滤液三、滤液四、滤液七合并,经调节pH=6.5后,作为液态肥。

由于上面的工艺用到氢氧化钾、硝酸等,因此可以用于制备液态肥,合并滤液三、滤液四(当然还可以合并乙醇回收后剩余的液体),调节pH至6.5左右,装桶,用作植物营养用液态肥。所得液态肥中含有一定量的N、P、K、矿物质以及小分子有机物质等植物生长所需要的营养素。

实施例3

一种利用作物秸秆制备溶解浆及其它高附加值产品的方法,包括步骤:

1、溶解浆的制备

1)棉花秸秆去叶、皮壳,去叶与皮壳后的棉秆经去杂、除尘、揉丝、切段(3-4cm)、水洗后置入蒸煮锅;

2)向蒸煮锅中加入秸秆质量12倍的水,加入氨水,至碱液质量浓度为6%;通入蒸汽至蒸煮锅内升温至90℃,向蒸煮锅中通入惰性气体氮气,将蒸煮锅内空气排净;然后间歇性向蒸煮锅内通入蒸汽以及惰性气体,以维持蒸煮锅内温度为90℃、压力为0.7MPa,保温保压70分钟;

该步骤中可以提取出大部分半纤维素并抽提出灰分中的大部分硅质等无机盐;在较低温度、较高压力以及惰性环境下,半纤维素、纤维素、木质素等组份的分解反应、氧化反应、脱水(焦化)反应、剥皮反应、酯化反应等大大减弱,可保证分子基团的完整性、高得率以及高质量;经检测,本步骤可以提取出86%的半纤维素、抽提出84%的灰分无机盐。

3)将蒸煮锅内的物质释放出来,并转移至中浓磨中研磨15分钟;此处采用机械法继续破解分子间的部分化学键。

4)固液分离,得滤渣一和滤液一;滤渣一即为含有纤维素和木质素的浆料,滤液一为提取的大部分半纤维素、抽提的大部分硅质等无机盐等。

5)将滤渣一置入蒸煮锅,向蒸煮锅中加入滤渣一质量12倍的水并通入惰性气体,加入复合蛋白酶(550U/千克干基秸秆),间歇1.5分钟,继续通入惰性气体,酶解45分钟;随后加入常温型α-淀粉酶(450U/千克干基秸秆),酶解45分钟;然后通入蒸汽升温至70℃,保温11分钟灭活酶的活性;复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成;复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1.5;常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶,常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃;

微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为:将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器,设置微波功率为900W,脉冲频率为2300MHz,微波处理20s,冷却20s,依此往复30次;将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上,30℃条件下培养2天,由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株(编号为B5184)扩大培养,从而获得常温型α-淀粉酶。

该步骤中,复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质;而常温型α-淀粉酶在22-35℃高效的水解淀粉,不必像现有技术中使用的高温型α-淀粉酶(高温型α-淀粉酶需要80-90℃高温条件;目前工业生产用的淀粉酶来自地衣芽孢杆菌的耐高温型α-淀粉酶,最适温度为80-90℃,不仅能耗大,而且副反应多),不仅减小了能耗,同时减少了对其它物质的破坏;本发明所用常温型α-淀粉酶,适宜温度22-35℃,适宜pH6-8,温度达到60℃时活力降为零;其酶活性为高温型α-淀粉酶的1.5倍。另外该步骤可以柔和的将蛋白质、淀粉水解成小分子的肽类、氨基酸、麦芽糖、葡萄糖等进入滤液中,从而成功脱除蛋白质和淀粉。

6)灭酶后,向蒸煮锅中加入氨水至碱液质量浓度为17%,通入惰性气体排净蒸煮锅内空气,通入蒸汽至蒸煮锅内温度升至115℃,间歇性通入惰性气体和蒸汽,以维持蒸煮锅内温度为115℃、压力为1.6MPa,保温保压90分钟;

该步骤中,采用较低蒸煮温度以避免各组份的分解反应、脱水(焦化)反应、剥皮反应等,采用较高压力(通过通入惰性气体实现)保证了碱液向秸秆细胞壁间的有效渗透,采用惰性环境(通入惰性气体实现)避免了各组份分子基团的氧化反应、乙酰基的酯化反应等,从而保证了各个物质的完整性、高得率以及高质量。

7)将蒸煮锅内的物质释放出来,固液分离,得滤渣二和滤液二;滤渣二是以纤维素为主要成分的溶解浆粗品,滤液二含有木质素。

8)将滤渣二置入漂白罐,加入滤渣二质量6倍的水,加入双氧水至双氧水的质量浓度为0.45%,通入惰性气体排净漂白罐内空气,升温至65℃,间歇1.5分钟,继续通入惰性气体1.5分钟,保温70分钟;

该步骤的目的是用双氧水在弱碱条件下溶解残余在溶解浆粗品表面的半纤维素和木质素,以得到更纯净的溶解浆;该步骤虽然在漂白罐中进行,但其目的并不是漂白。

9)继续向漂白罐中加入双氧水,至双氧水的质量浓度为3.5%,漂白处理;

10)将漂白罐中的物质释放出来,固液分离,并用梯度浓度的碱液洗涤所得滤渣,得滤渣三和滤液三;用梯度浓度的碱液洗涤,以清除附在溶解浆表面的木质素、半纤维素等。配制稀氨水至质量分数(碱浓度)梯次为10%、6%、3%及1%。

11)将滤渣三置于醇洗罐中,采用四倍于滤渣三质量的95%的乙醇进行醇洗2遍,最后用纯水洗涤一遍,得滤渣四;乙醇回收利用,此次用乙醇脱除残留在溶解浆表面的木质素以及溶出脂肪类物质。

12)滤渣四经热风干燥,轻微粉碎,即得溶解浆成品;其中干燥温度小于120℃,以确保溶解浆纤维的聚合度及纤维素分子的稳定性;经检测,所得棉花秸秆的溶解浆α-纤维素含量为97.7%,白度为86.5%。

2、半纤维素的制备

13)向滤液一中加入滤液一5倍体积倍的95%的乙醇,搅拌15分钟后稳定1.5小时,分离得滤渣五和滤液五;滤渣五中主要为半纤维素粗品,滤液五中主要为乙醇和水;

14)滤渣五采用稀碱液溶解,然后加入5倍碱液体积的95%的乙醇,搅拌后稳定至沉淀析出完全,分离沉淀与清液;

15)步骤14)所得沉淀重复步骤14)的操作若干次,最终分离得滤渣六和滤液六;

16)滤渣六经热风干燥、粉碎得半纤维素成品;以上所用乙醇均回收再利用。

3、木质素的制备

17)采用稀硝酸调节滤液二的pH为4.8,析出固体,固液分离,得滤渣七和滤液七;滤渣七经干燥粉碎得木质素成品。

4、液态肥的制备

18)滤液三、滤液四、滤液七合并,经调节pH=6.5后,作为液态肥。

由于上面的工艺用到氨水、硝酸等,因此可以用于制备液态肥,合并滤液三、滤液四(当然还可以合并乙醇回收后剩余的液体),调节pH至6.5左右,装桶,用作植物营养用液态肥。所得液态肥中含有一定量的N、P、K、矿物质以及小分子有机物质等植物生长所需要的营养素。

本发明工艺所用设备接触物料的部分均为不锈钢材质。

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