本发明涉及碳纤维制备技术领域，尤其涉及一种利用纳米前驱聚合技术制备超级碳纤维的方法。
背景技术：
碳纤维是一种含碳量超过90％的高强度、高模量纤维状高分子材料，在航空航天、汽车等领域具有广泛的应用前景。碳纤维的原料目前最为广泛的就是聚丙烯腈。目前最高水平的碳纤维的强度和模量不到理论值的10％，所谓超级碳纤维是指强度和模量达到或超过碳纤维理论值10％的碳纤维且兼顾强度和模量。
从1959年至今，全球碳纤维领域的关键技术一直被日本和美国的公司所垄断。其中，日本东丽公司、日本东邦特奈克丝公司和日本三菱人造丝公司的产能之和约占全球总产能的78％。东丽公司不仅在碳纤维原丝领域具有很强的垄断地位，更是在航空航天领域居于绝对领导地位。
我国在碳纤维方面的研究起于20世纪60年代，与世界同步。然而经过几十年的发展，我国碳纤维在生产和使用方面仍处于起步阶段，与国外先进水平存在巨大差距，大致相当于国外20世纪80年代的水平。
中国的碳纤维差主要就差在均匀性上，标称t700的碳纤维中有的还不如t300。主要原因之一就是原材料，缺乏好的原丝，原丝不均匀，里面含有很多缺陷。
另外，目前国内外制备的碳纤维其抗剪切的性能都很差，原因就在于碳纤维丝中的石墨微晶是沿纤维轴向以(001)晶面堆垛而成，因此其力学性能沿轴向就高，而沿径向(垂直轴向)就很低，这也是碳纤维一直未能解决的难题。
技术实现要素：
本发明应用纳米前驱聚合技术，提供一种通过改善聚丙烯腈性能的方法来提高碳纤维丝力学性能的方法，从而提高碳纤维强度和模量。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种制备超级碳纤维的方法，包括制备纳米前驱聚合物的步骤，具体包括：将丙烯腈单体原料溶于溶剂中，加入纳米石墨或纳米炭黑，通过高速剪切混合均匀，再加入引发剂或催化剂，在溶液状态下进行聚合反应，生成能够溶解于溶剂中的聚丙烯腈溶液，上述聚丙烯腈的结构中有一部分含有纳米石墨或纳米炭黑。
在后续的纺丝过程中这些纳米颗粒起到了颗粒弥散强化的作用，使得丝的力学性能增强，在纺丝过程中纤维的直径必然更加均匀一致。同时，在后续的碳化结晶过程中，在热力学和结晶动力学的作用下，预先加入聚丙烯腈中的一部分纳米石墨或纳米炭黑会随着结晶过程的进行，逐步向纤维表面迁移且颗粒的延展面(在石墨中就是(001)晶面)会趋近于与纤维轴向平行，从而起到包裹纤维表面的作用，与纤维中的石墨微晶(001)晶面相互垂直，从而大幅度提高纤维的抗剪切性能。
另外，预先加入的纳米石墨或纳米炭黑，在聚丙烯腈碳化物结晶过程中起到了晶核的作用，有利于控制这些碳化物进一步结晶为纳米尺度的石墨，而纤维中的纳米颗粒越多，则纤维强度越高。与此同时，预先加入的纳米石墨或纳米炭黑在迁移到纤维表面之后会进一步结晶生长，纳米颗粒之间的晶界会逐步消失，晶体逐步长大，使得多个微小的(001)晶面在纤维表面沿轴向构成一个具有较大宏观尺度的(001)晶面网，由于(001)晶面是由六个碳原子构成，碳原子之间为化学键(而在传统碳纤维轴向之间是以范德华力相连接)，而大颗粒的石墨晶体有利于纤维模量的提高。因此，本发明的方法不仅解决了模量和强度的匹配问题，同时由于在纤维轴向引入了化学键，从而极大幅度提高了碳纤维轴向的抗拉性能，从而极大幅度提高纤维的强度和模量。
进一步地，上述溶剂选自二甲基甲酰胺或碳酸乙烯酯。
进一步地，上述引发剂或催化剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，上述纳米石墨或纳米炭黑的加入量按固液质量比为1：99至3：97加入。
进一步地，上述丙烯腈单体的浓度按质量百分比为5-20％，优选8-12％。
进一步地，上述制备纳米前驱聚合物的步骤之前还包括制备上述纳米石墨或纳米炭黑的步骤，具体包括：将石墨或炭黑置入超细分级磨进行超细处理；将上述超细处理后的产物置入超声装置进行超声处理；将上述超声处理后的产物置入高压装置进行加压处理；将上述加压处理后的产物泵入真空罐进行真空化处理，以使上述石墨(001)晶面或炭黑颗粒之间发生解离。
进一步地，上述石墨是天然石墨和/或人造石墨。
进一步地，上述石墨的片层面积小于1平方毫米。
进一步地，上述石墨或炭黑的颗粒度小于2微米。
进一步地，上述真空化处理后的产物呈薄片层的微晶石墨和微细炭黑形态，其颗粒度小于40纳米。
进一步地，上述超声处理采用的频率大于2万赫兹，上述超声处理时间是5分钟以上；优选地，上述超声处理采用的频率是2万-2000万赫兹，上述超声处理时间是5-30分钟。
进一步地，上述石墨或炭黑分散在水或有机溶剂后再置入上述超声装置中；优选地，上述石墨或炭黑的固含量高于5wt％且低于15wt％。
进一步地，上述加压处理的压力大于10兆帕；优选地，上述加压处理的时间是10分钟以上，优选10-20分钟。
进一步地，上述真空罐中的压力小于0.1pa，优选0.05-0.1pa；优选地，上述真空罐的体积至少是泵入的物质体积的100倍。
进一步地，还包括：将上述真空化处理后的产物进行干燥；优选地，上述干燥采用低温真空干燥。
进一步地，还包括：将上述聚丙烯腈经过纺丝、碳化、还原、结晶工艺得到超级碳纤维。
本发明的方法将丙烯腈单体原料在纳米石墨或纳米炭黑存在的情况下聚合反应，通过改善聚丙烯腈性能的方法，解决模量和强度的匹配问题，同时由于在纤维轴向引入了化学键，从而极大幅度提高了碳纤维轴向的抗拉性能，从而极大幅度提高纤维的强度和模量。
此外，本发明可以采用现有的碳纤维生产工艺和设备，原料取材范围广，制备工艺简单，制备成本低，所得碳纤维为具有超高强度和超高模量的超级碳纤维，具有重大战略意义。能够产生可观的经济效益，易于推广应用，产品具高附加值的特点，具有很高的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明的一个实施例中制备超级碳纤维的方法，包括制备纳米石墨或纳米炭黑的步骤，主要包括如下步骤：
a、将石墨或炭黑置入超声装置，利用空化效应进行超声处理；
b、将上述超声处理后的石墨或炭黑置入高压装置进行加压处理；
c、将上述加压处理后的石墨或炭黑泵入真空罐进行真空化处理，以使石墨(001)晶面之间发生解离，得到薄片层的石墨，炭黑得以微细化。
进一步，为了得到干燥的纳米石墨或纳米炭黑，可以对步骤c处理过的石墨或炭黑进行干燥处理。
在本发明优选的实施方式中，步骤a是将石墨或炭黑分散在液体中，这样的液体例如水(例如蒸馏水)或有机溶剂(例如乙醇、丙酮等)，之后再置入超声装置中，利用超声波的空化效应，当声波通过液体时，液体各处的声压会发生周期性的变化，相应地，液体中的微泡核也会随超声频率发生周期性的振荡。在低声强下，气泡的径向振荡受声压控制，微气泡沿着平衡半径左右振荡多次，在每一个振荡的微气泡周围将产生辐射压力和微束流。微束流能在气泡表面附近产生非常高的切变应激力，使气泡变形甚至破裂，这种微泡随声压以其半径为平衡半径做周期性的振荡运动称为稳态空化。当作用声强增大，使气泡的振荡幅度可与其平衡尺寸相比拟时，气泡的振动即转而由其周围媒质的惯性所控制。空化核在超声场负压相半周期迅速膨胀，而在正压相半周期又急剧收缩至内爆，这种空化称作瞬态空化或惯性空化。瞬态空化时气泡振荡十分猛烈，最初气泡先是爆炸式地膨胀，随后又迅速萎陷。在最后萎陷阶段，会产生局部高温、高压现象(泡内部的压力和温度可以达到几百上千个大气压和数千开)，此外还伴随强大冲击波、高速微射流、自由基的产生，使得高分子分解、化学键断裂和产生自由基等。
在将石墨或炭黑分散在水或有机溶剂中的情况下，固含量一般高于5wt％且低于15wt％，如果固含量太高(例如高于15wt％)则粘度高不利于解离，如果固含量太低(例如低于5wt％)则没有实用性。
本发明的方法中，石墨可以是天然矿山产出的石墨(即天然石墨)，也可以是人造石墨，例如钢铁冶炼行业中冶炼高炉炉渣中产生的钢渣石墨。当然，也可以混合使用天然石墨、人造石墨、炭黑。一般来讲，所选择的石墨片层越小越好，一般以片层面积小于1平方毫米为好。超声装置的功率也是越大越好，这样可以产生更为强大的空化效应。
超声频率对于空化效应有重要影响，在本发明的优选的实施方案中，超声处理采用的频率大于2万赫兹，超声处理时间是5分钟以上；更优选地，超声处理采用的频率是2万-2000万赫兹，超声处理时间是5-30分钟。如果超声频率过低(例如低于2万赫兹)，可能效果不明显；如果超声频率过高，虽然空化效应会更好，但是能耗大。类似地，如果超声处理时间过短(例如5分钟以下)，空化效应较差；如果超声处理时间过长(例如超过30分钟)，虽然空化效应会更好，但是能耗大。
将步骤a得到的产物，放入高压装置(例如高压反应釜)中，优选将步骤a得到的石墨或炭黑和水的混合物，放入高压反应釜中，加高压，使得石墨(001)晶面内应力、炭黑颗粒界面间应力急剧升高。可以通过注入蒸馏水加高压，一般要求压力大于10兆帕，越高越好。如果压力不足(例如不足10兆帕)，则效果不明显，而压力大于10兆帕，可以使得内应力巨大。在本发明的优选的实施方案中，加压处理的时间是10分钟以上，优选10-20分钟，如果加压处理的时间不足，可能导致效果不明显，进而影响下一步真空处理的效果。
步骤c优选是将步骤b处理过的石墨或炭黑和水的混合物，利用隔膜泵泵入真空罐中，在进入真空罐之前石墨或炭黑具有极高的内应力，而在进入真空罐之后，由于真空环境，内应力快速释放，使得石墨或炭黑晶面和颗粒之间发生解离，得到很薄片层的石墨以及极微细的炭黑颗粒。对于真空罐的选择，其体积至少是泵入液体体积的100倍，如果体积过小则不利于瞬时膨胀。真空罐的真空程度越大越好，也就是说真空罐中的压力越小越好，一般压力小于0.1pa，能够取得优良的效果，优选0.05-0.1pa，如果高于0.1pa则真空度不够，会影响片层或颗粒的解离，低于0.05pa则设备难以实现。
通过步骤a、b、c，得到的薄片层的石墨中有超过一半是(001)晶面片层厚度低于10nm的多层石墨烯，炭黑颗粒也极其微细，处于20纳米以内。为了进一步提高产率，可以将步骤a、b、c重复几次(例如2-10次)，就可以得到片层较为完整、厚度均匀、绝大部分(例如90％以上)(001)晶面片层厚度低于10nm的多层石墨烯。
步骤c处理过的石墨或炭黑干燥，最好是利用低温真空干燥，这可以避免石墨片层或炭黑颗粒之间出现粘合团聚现象。
在本发明优选的实施方式中，先选择石墨晶体尺寸较小的人造石墨或天然石墨或炭黑，然后再进行超声处理，加压处理，再泵入真空罐，然后在低温真空干燥。可以实现连续生产出微细尺寸、稳定性能的多层石墨烯和纳米炭黑产品。
在制备纳米石墨或纳米炭黑后，本发明的一个实施例中制备超级碳纤维的方法，包括制备纳米前驱聚合物的步骤，具体包括：将丙烯腈单体原料溶于溶剂中，加入纳米石墨或纳米炭黑，通过高速剪切混合均匀，再加入引发剂或催化剂，在溶液状态下进行聚合反应，生成能够溶解于溶剂中的聚丙烯腈溶液，上述聚丙烯腈的结构中有一部分含有纳米石墨或纳米炭黑。
在本发明的一个优选的实施例中，溶剂选自二甲基甲酰胺或碳酸乙烯酯。引发剂或催化剂为偶氮二异丁腈。纳米石墨或纳米炭黑的加入量按固液质量比为1：99至3：97加入。丙烯腈单体的浓度按质量百分比为5-20％，优选8-12％。
最后，将上述聚丙烯腈经过常规的纺丝、碳化、还原、结晶工艺得到超级碳纤维。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解的是，实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
采用山东产天然石墨矿，选取石墨晶体尺寸小于1平方毫米的石墨晶体，将这些石墨用木棒轻轻敲碎为石墨片状晶体，称取100克，放入5000ml烧瓶中，加入5000ml蒸馏水。在烧瓶口插入超声发生器，启动电源，开始超声处理，15分钟后，拿出超声发生器，将瓶中物料倒入5000ml高压反应釜中，封闭反应釜，然后通过补加蒸馏水的方法将压力加到25mpa，保持压力10分钟。反应釜的出口事先连接好微型高压隔膜泵的进料管，隔膜泵的出料管联接真空罐。10分钟后启动隔膜泵，将反应釜中的物料以高速高压方式泵入真空罐中，真空罐容积为500l。送料完毕，将物料放入真空干燥器中，用低温真空干燥的方法将物料干燥完全。
以丙烯腈为单体原料，将单体溶于二甲基甲酰胺中，丙烯腈单体的浓度按质量百分比为9％，在其中加入干燥后的纳米石墨烯，通过高速剪切混合均匀，再加入偶氮二异丁腈，在溶液状态下进行聚合反应，生成的聚合物为能够溶解于溶剂中的聚丙烯腈溶液，此时有一部分聚丙烯腈的结构中含有纳米石墨烯。
经过上述处理的聚丙烯腈再经过纺丝、碳化、还原、结晶等后续传统工艺处理，得到的碳纤维经测量，抗拉强度为9970mpa，拉伸模量为988gpa。
实施例2
采用炭黑，加入5000ml蒸馏水。在烧瓶口插入超声发生器，启动电源，开始超声处理，15分钟后，拿出超声发生器，将瓶中物料倒入5000ml高压反应釜中，封闭反应釜，然后通过补加蒸馏水的方法将压力加到25mpa，保持压力10分钟。反应釜的出口事先连接好微型高压隔膜泵的进料管，隔膜泵的出料管连接真空罐。10分钟后启动隔膜泵，将反应釜中的物料以高速高压方式泵入真空罐中，真空罐容积为500l。送料完毕，将炭黑和水的混合物从真空罐中放出，再重复一次上述过程。然后将物料放入真空干燥器中，用低温真空干燥的方法将物料干燥完全，即可得到纳米炭黑。
以丙烯腈为单体原料，将单体溶于二甲基甲酰胺中，在其中加入干燥后的纳米炭黑，通过高速剪切混合均匀，再加入偶氮二异丁腈，在溶液状态下进行聚合反应，生成的聚合物为能够溶解于溶剂中的聚丙烯腈溶液，此时有一部分聚丙烯腈的结构中含有纳米炭黑。
经过上述处理的聚丙烯腈再经过纺丝、碳化、还原、结晶等后续传统工艺处理，得到的碳纤维经测量，抗拉强度为8790mpa，拉伸模量为752gpa。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。