一种具有皮芯型结构的复合纤维及其制备方法和应用与流程

文档序号:11126922阅读:1135来源:国知局

本发明涉及纺织技术领域,尤其涉及一种具有皮芯型结构的复合纤维及其制备方法和应用。



背景技术:

甲壳素是地球上储量仅次于纤维素的可再生资源,其脱乙酰衍生物甲壳胺,由于具有良好的生物相容性、生物可降解性、止血、促进伤口愈合等特性,使其在可吸收外科手术缝合线、伤口敷料、药物载体材料、人造皮肤等各种组织工程支架材料中有着广泛的应用前景。

将甲壳胺溶解于有机酸或无机酸中,呈粘稠胶体状,经纺丝、凝固、洗涤、干燥等工序可以制得甲壳胺纤维,用于制备伤口敷料。日本公开特许公报昭(JP 60,059,123,1985)、中国专利公开号为CN1129748A,公开日为1996年8月28日,发明名称为“脱乙酰甲壳质纤维及其制造方法和应用”、中国专利公开号为CN1149093A,公开日为1997年5月7日,发明名称为“甲壳质纤维及其制备方法”、中国专利公开号为CN101250759A,公开日为2008年8月27日,发明名称为“医用壳聚糖纤维及其制备方法”等相继公开了甲壳胺纤维的制造方法。然而,这些方法制备得到的甲壳胺纤维在医学临床应用中存在着抗菌性弱、吸液性差等缺陷,尤其是应用于易感染、渗出液较多的烧烫伤创面、褥疮等慢性愈合创面的治疗时,效果不甚理想。

已有技术采用甲壳质或甲壳胺溶液纺制成纤维,用于可吸收手术缝线和人造皮肤等医疗用途,或用于“透皮作用活化细胞、促进新陈代谢和增强免疫力、抗菌排毒、减肥降脂、延缓衰老”的“药敷原理”保健内衣等。但是,纯甲壳质或甲壳胺纤维缺乏纺织后加工所需要的物理机械性能,成本很高,价格昂贵,其广泛普及应用受到限制。

已有技术采用将甲壳胺微细粒子添加到粘胶纺丝原液中纺制抗菌粘胶纤维,但是由于添加量很小(1-2%W/W),起不到应有的多种生物功能。

JP0347,263[9147,2633]公开了一种甲壳胺与聚乙烯醇共混纺丝制造人造毛发的方法,该方法将醇解度98-99%的聚乙烯醇溶于水制得15%的水溶液,将低分子量甲壳胺溶于10%醋酸水溶液制得10%甲壳胺溶液,将两种溶液以聚乙烯醇溶液/甲壳胺溶液=80/30比例共混得共混纺丝原液,经喷丝孔挤出、芒硝凝固浴凝固、牵伸得共混型甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维,再经缩甲醛化工艺制得人造毛发用途的纤维。但是这种方法所得共混型甲壳胺与聚乙烯醇纤维的强度为2g/d左右,当用于纤度较细的纺织用途时仍不能满足纺织后加工对纤维物理机械性能的要求。

已有技术纺制聚乙烯醇缩甲醛纤维(俗称维尼纶或维纶),是采用聚乙烯醇水溶液为纺丝原液,经湿法成形(芒硝或氢氧化钠水溶液凝固浴)或干法成形(热空气中水分蒸发固化)、牵伸得到聚乙烯醇纤维,再经缩甲醛化工艺制得聚乙烯醇缩甲醛纤维维纶。维纶的主要缺点是染色性差,染着量不高且色泽不鲜艳。另一缺点是弹性较差,纯纺织物易折皱,故主要用于与棉或毛混纺。其主要优点是强度高、吸湿性好。维纶长丝的性能和外观与天然蚕丝非常相似,但因其不易染色和弹性差而难以用作高级衣料,用途受到限制。但另一方面,聚乙烯醇是一种可以不依赖于石油资源的合成高分子,可从天然气或沼气(植物在停滞水中腐烂而产生)中的甲烷经裂解产生乙炔,乙炔和醋酸反应得醋酸乙烯,醋酸乙烯经聚合得聚醋酸乙烯,聚醋酸乙烯在甲醇和氢氧化钠作用下醇解得聚乙烯醇。而且,聚乙烯醇属于可生物降解高分子,降解时首先在微生物作用下发生内氧化,生成过氧化氢和酮,然后酮进一步发生水解,最后被微生物代谢为CO2和H2O(也有文献报道,在某些菌种作用下,聚乙烯醇发生内氧化作用生成的是醇而不是酮)。因此,聚乙烯醇是一种符合可持续发展和绿色环保要求的合成高分子。



技术实现要素:

针对上述存在问题,本发明的目的在于提供一种原料可天然再生、产品可天然降解的复合纤维,所述复合纤维具有皮芯结构,具有优良的物理机械性能和染色性,同时具有生物纤维的独特风格和多种生物保健和医疗功能,生产成本。

为达此目的,本发明采用了以下技术方案:

第一方面,本发明提供了一种具有皮芯型结构的复合纤维,所述复合纤维包括皮层和芯层;

所述芯层为聚乙烯醇;

所述皮层按质量份含有如下组分:羧乙基甲壳胺纤维30-75份;海藻酸纤维10-20份;金银花提取物1-5份;紫胶色素3-8份。

本发明采用了以海藻酸纤维和吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺纤维共同作为皮层,以聚乙烯醇作为芯层,构成具有皮芯型结构的复合纤维,其能使得到的复合纤维具有优良的物理机械性能,其纤维的强度为4.6-5.2g/d,断裂伸长为23-25%。

根据本发明,所述金银花提取物采用本领域公知的提取技术而得到,在此不做特殊限定。

根据本发明,所述紫胶色素采用市售产品,例如可购自云南通海杨氏天然产物有限公司,在此不做特殊限定。

根据本发明,所述海藻酸纤维采用市售产品即可,在此不做特殊限定。

根据本发明,所述皮层中,羧乙基甲壳胺纤维的含量为30-75份,例如30份、31份、32份、33份、34份、35份、40份、42份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份;海藻酸纤维的含量为10-20份,例如10份、12份、14份、15份、18份或20份;金银花提取物的含量为1-5份,例如1份、2份、3份、4份或5份;紫胶色素的含量为3-8份,例如3份、4份、5份、6份、7份或8份。

根据本发明,所述聚乙烯醇的含量为复合纤维总质量的4%-30%,例如4%、5%、7%、10%、12%、14%、15%、17%、20%、22%、25%、28%或30%;相应的,所述皮层中各组分的总含量为复合纤维总质量的70%-96%,例如70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%、90%、92%、95%或96%;所述聚乙烯醇和皮层中各组分的含量之和为100%。

根据本发明,所述羧乙基甲壳胺纤维的脱乙酰度为70%-90%,例如70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%或90%,优选为75%-85%,进一步优选为78%。

根据本发明,所述聚乙烯醇的聚合度为1800-3800,例如1800、1900、2000、2200、2300、2500、2800、3000、3500、3600或3800;醇解度为90%-99%,例如90%、91%、92%、94%、95%、97%或99%。

根据本发明,所述复合纤维的纤度断裂强度4.6-5.2g/d,例如4.6g/d、4.8g/d、4.9g/d、5.0g/d、5.1g/d或5.2g/d;断裂伸长为23-25%。

第二方面,所述的具有皮芯型结构的复合纤维的制备方法,所述方法包括:

以聚乙烯醇纺丝原液为芯层,以吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺纤维以及海藻酸纤维的共混纺丝原液为皮层,自皮芯型复合喷丝组件挤出,经纺丝成形,再经牵伸和水洗工艺得到具有皮芯型结构的复合纤维。

根据本发明,所述方法可具体包括以下步骤:

(1)将聚合度为1800-3800,醇解度为90%-99%的聚乙烯醇在95-98℃下溶解于水或3wt%以下的稀醋酸水溶液中,得到聚乙烯醇溶液,经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液;

(2)将脱乙酰度为70%-90%的吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺和海藻酸在室温下溶解于1%-10wt%稀醋酸水溶液中,得到羧乙基甲壳胺和海藻酸的混合溶液,经脱泡得纺丝原液;该纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经温度控制为95-98℃的调温器输送至静态混合器,与直接泵至静态混合器的聚乙烯纺丝原液均匀混合,即得共混纺丝原液;

(3)将所得共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵,另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵,皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.50-1/1.5,经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经纺丝成形后的纤维在180-210℃下干热拉伸2-5.5倍,得到所述具有皮芯型结构的复合纤维。

根据本发明,步骤(3)得到的具有皮芯型结构的复合纤维自皮芯型复合喷丝组件挤出后的纺丝成形,采用湿法、干湿法或干法纺丝工艺成形,在此不做特殊限定。

其中,所述的湿法成形为:自复合喷丝板挤出的复合原液细流直接进入凝固浴,凝固剂采用维纶纺丝的饱和Na2SO4水溶液或NaOH水溶液;所述的干湿法成形为:复合原液细流经一段1-10cm的空气隙后进入凝固浴;所述的干法成形为:复合原液细流经100-170℃的热空气甬道使溶剂挥发而得以固化。

根据本发明,所述具有皮芯型结构的复合纤维进一步进行缩醛化处理。

优选地,所述缩醛化处理采用甲醛或戊二醛。

优选地,所述缩醛化处理为:将皮芯型甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中,室温-70℃下反应0.5-2小时后取出,洗涤、干燥得具有皮芯型结构的缩醛化复合纤维。

本发明中,所述羧乙基甲壳胺纤维的粘度为150-900cps,其制备方法可以采用如下步骤进行:

a.将甲壳胺纤维分散在醇中,甲壳胺纤维与醇的质量体积比为1:10~50,再将丙烯酸加入到甲壳胺纤维与醇的混合液中,丙烯酸与甲壳胺纤维的氨基的摩尔比为1:0.1~20,室温下搅拌均匀,在40~90℃条件下恒温水浴中反应4~48h;

b.对经步骤a反应后的甲壳胺纤维和醇、丙烯酸形成的混合液体分离,得到羧乙基甲壳胺纤维初品;

c.将经步骤b得到的羧乙基甲壳胺纤维初品分散在80%(v/v)有机溶剂水溶液中,滴加30%(w/v)无机强碱水溶液,将有机溶剂水溶液pH调节至6~8之间,浸泡30分钟,再将羧乙基甲壳胺纤维初品与有机溶剂水溶液、无机强碱水溶液混合液分离,得到羧乙基甲壳胺纤维中间品;

d.再用80%(v/v)有机溶剂水溶液对经步骤c分离出的羧乙基甲壳胺纤维中间品洗涤2次,脱水后,在40℃条件下干燥,得到羧乙基甲壳胺纤维。

上述制备方法中,所述醇为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或异丙醇中的一种;所述有机溶剂为甲醇或乙醇或丙酮中的一种;所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

本发明采用上述的羧乙基甲壳胺纤维的制备方法,其具有的优势在于:

本发明采用在甲壳胺纤维分子链上,通过甲壳胺分子链上氨基与丙烯酸分子上碳碳双键的迈克尔加成反应,在氨基N上定位引入羧乙基基团。羧乙基基团上羧酸给出质子,致使氨基质子化,从而增加甲壳胺纤维的聚阳离子特性,提高甲壳胺纤维抗菌性;通过控制甲壳胺纤维的氨基与丙烯酸分子上碳碳双键的摩尔比以及反应条件,来实现甲壳胺纤维的氨基N上定位取代,且实现羧乙基基团的取代度在0.01~0.8范围内,从而使得反应后的纤维具备抗菌性的同时,也能吸收大量的液体,吸收液体后仍能保持纤维基本形态,另外,还大大增强了甲壳胺纤维的机械性能。

本发明优选采用如上所述方法进行羧乙基甲壳胺纤维的制备,但并非仅限于此,采用该制备方法只是优选方案,本领域技术人员也可采用其它已知的方法进行羧乙基甲壳胺纤维的制备,其均能实现所述复合纤维的纤度断裂强度4.6-5.2g/d,断裂伸长为23-25%的技术效果。

第三方面,本发明还提供了如第一方面所述具有皮芯型结构的复合纤维在医用敷料和功能性纺织品中的应用。

利用本发明制备的复合纤维具有优异的物理机械性能,另外,其也可以通过切断、开松、梳理、成网、针刺制成无纺布,也可以通过与其它功能纤维混合制成无纺布,经灭菌后形成敷料,用于渗出液较多的易感染性创面如烧烫伤、褥疮等,起到抑制创面细菌生长、吸收创面渗出液,并提供湿性愈合环境促进创面愈合的作用。同时,应用该敷料能减少敷料更换次数,去除时也不会引起创面的二次机械损伤,减少病人的痛苦。所制备的医用产品在对临床上烧烫伤、褥疮或溃疡等创面的抗菌、吸液具有显著的作用,且质量稳定、成本低,使用方便,符合临床使用要求。

与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:

本发明采用了以海藻酸纤维和吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺纤维共同作为皮层,以聚乙烯醇作为芯层,构成具有皮芯型结构的复合纤维,其能使得到的复合纤维具有优良的物理机械性能,其纤维的强度为4.6-5.2g/d,断裂伸长为23-25%。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例,所述的实施例是用于描述本发明,而不是限制本发明。除非特别说明,实施例中的溶液浓度均重量百分数。

实施例1

一种具有皮芯型结构的复合纤维,所述皮层按质量份含有如下组分:羧乙基甲壳胺纤维40份;海藻酸纤维10份;金银花提取物1份;紫胶色素8份;所述芯层(聚乙烯醇)占复合纤维总质量的10%,所述皮层各组分总和占复合纤维总质量的90%。

将聚乙烯醇(聚合度1950、醇解度99%)在98℃下溶解于2wt%稀醋酸水溶液中,得到浓度为15wt%的聚乙烯醇溶液,经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

将脱乙酰度为90%的吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺和海藻酸在室温下溶解于10wt%稀醋酸水溶液中,得到羧乙基甲壳胺和海藻酸的混合溶液,经脱泡得纺丝原液;该纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经温度控制为98℃的调温器输送至静态混合器,与直接泵至静态混合器的聚乙烯纺丝原液均匀混合,即得共混纺丝原液。

其中,所述羧乙基甲壳胺的制备方法为:

称取5g甲壳胺纤维分散在50mL甲醇中,加入丙烯酸22.38g,室温下振荡搅拌均匀,在90℃条件下恒温水浴中反应48h,将反应后的甲壳胺纤维和反应混合液分离,并将分离出的甲壳胺纤维分散于80%(v/v)甲醇水溶液中,滴加30%(w/v)氢氧化钠水溶液,将甲醇、氢氧化钠水溶液混合液pH调到7.3,浸泡30分钟,再将浸泡后的甲壳胺纤维从混合液中分离出来,用80%(v/v)甲醇水溶液洗涤2次,脱水后,在40℃条件下干燥,得到粘度为150cps、羧乙基取代度为0.8的羧乙基甲壳胺纤维。

将所得共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵,另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵,皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.50,经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经纺丝成形后的纤维在180℃下干热拉伸5.5倍,得到所述具有皮芯型结构的复合纤维。

将得到的具有皮芯型结构的复合纤维自皮芯型复合喷丝组件挤出后的纺丝成形,采用干法纺丝工艺成形,具体成形工艺为:复合原液细流经170℃的热空气甬道使溶剂挥发而得以固化。

将具有皮芯型结构的复合纤维进一步进行缩醛化处理,具体工艺为:将皮芯型甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中,室温-70℃下反应2小时后取出,洗涤、干燥得具有皮芯型结构的缩醛化复合纤维。

经测试,所述具有皮芯型结构的复合纤维,其强度为5.2g/d、断裂伸长25%。

实施例2

一种具有皮芯型结构的复合纤维,所述皮层按质量份含有如下组分:羧乙基甲壳胺纤维35份;海藻酸纤维15份;金银花提取物3份;紫胶色素4份;所述芯层(聚乙烯醇)占复合纤维总质量的20%,所述皮层各组分总和占复合纤维总质量的80%。

将聚乙烯醇(聚合度2050、醇解度98%)在96℃下溶解于2wt%稀醋酸水溶液中,得到浓度为15wt%的聚乙烯醇溶液,经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

将脱乙酰度为91%的吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺和海藻酸在室温下溶解于10wt%稀醋酸水溶液中,得到羧乙基甲壳胺和海藻酸的混合溶液,经脱泡得纺丝原液;该纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经温度控制为96℃的调温器输送至静态混合器,与直接泵至静态混合器的聚乙烯纺丝原液均匀混合,即得共混纺丝原液。

其中,所述羧乙基甲壳胺的制备方法为:

称取5g甲壳胺纤维分散在250mL乙醇中,加入丙烯酸0.11g,室温下振荡搅拌均匀,在40℃条件下恒温水浴中反应4h,将反应后的甲壳胺纤维和反应混合液分离,并将分离出的甲壳胺纤维分散于80%(v/v)乙醇水溶液中,滴加30%(w/v)氢氧化钾水溶液,将乙醇、氢氧化钾水溶液混合液pH调到8.0,浸泡30分钟,再将浸泡后的甲壳胺纤维从混合液中分离出来,用80%(v/v)乙醇水溶液洗涤2次,脱水后,在40℃条件下干燥,得到粘度为900cps、羧乙基取代度为0.01的羧乙基甲壳胺纤维。

将所得共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵,另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵,皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.50,经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经纺丝成形后的纤维在190℃下干热拉伸5.5倍,得到所述具有皮芯型结构的复合纤维。

将得到的具有皮芯型结构的复合纤维自皮芯型复合喷丝组件挤出后的纺丝成形,采用干法纺丝工艺成形,具体成形工艺为:复合原液细流经175℃的热空气甬道使溶剂挥发而得以固化。

将具有皮芯型结构的复合纤维进一步进行缩醛化处理,具体工艺为:将皮芯型甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中,室温-70℃下反应2小时后取出,洗涤、干燥得具有皮芯型结构的缩醛化复合纤维。

经测试,所述具有皮芯型结构的复合纤维,其强度为5.0g/d、断裂伸长24%。

实施例3

一种具有皮芯型结构的复合纤维,所述皮层按质量份含有如下组分:羧乙基甲壳胺纤维70份;海藻酸纤维10份;金银花提取物5份;紫胶色素3份;所述芯层(聚乙烯醇)占复合纤维总质量的31%,所述皮层各组分总和占复合纤维总质量的69%。

将聚乙烯醇(聚合度3050、醇解度98%)在96℃下溶解于2wt%稀醋酸水溶液中,得到浓度为15wt%的聚乙烯醇溶液,经脱泡得聚乙烯醇纺丝原液。

将脱乙酰度为91%的吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺和海藻酸在室温下溶解于10wt%稀醋酸水溶液中,得到羧乙基甲壳胺和海藻酸的混合溶液,经脱泡得纺丝原液;该纺丝原液自溶解釜中压出后由增压泵经温度控制为96℃的调温器输送至静态混合器,与直接泵至静态混合器的聚乙烯纺丝原液均匀混合,即得共混纺丝原液。

其中,所述羧乙基甲壳胺的制备方法为:

称取5g甲壳胺纤维分散在200mL异丙醇中,加入丙烯酸10.25g,室温下振荡搅拌均匀,在60℃条件下恒温水浴中反应24h,将反应后的甲壳胺纤维和反应混合液分离,并将分离出的甲壳胺纤维分散于80%(v/v)丙酮水溶液中,滴加30%(w/v)氢氧化钾水溶液,将丙酮、氢氧化钾水溶液混合液pH调到6.0,浸泡30分钟,再将浸泡后的甲壳胺纤维从混合液中分离出来,用80%(v/v)丙酮水溶液洗涤2次,脱水后,在40℃条件下干燥,得到粘度为600cps、羧乙基取代度为0.28的羧乙基甲壳胺纤维。

将所得共混纺丝原液经预过滤器进入皮层入口计量泵,另一路聚乙烯醇纺丝原液经预过滤器泵至芯层入口计量泵,皮层入口计量泵转速/芯层入口计量泵转速为1/0.50,经皮芯型复合喷丝板挤出的复合原液细流经纺丝成形后的纤维在190℃下干热拉伸5.5倍,得到所述具有皮芯型结构的复合纤维。

将得到的具有皮芯型结构的复合纤维自皮芯型复合喷丝组件挤出后的纺丝成形,采用干法纺丝工艺成形,具体成形工艺为:复合原液细流经175℃的热空气甬道使溶剂挥发而得以固化。

将具有皮芯型结构的复合纤维进一步进行缩醛化处理,具体工艺为:将皮芯型甲壳胺与聚乙烯醇复合纤维置于含甲醛或戊二醛的醛化浴中,室温-70℃下反应2小时后取出,洗涤、干燥得具有皮芯型结构的缩醛化复合纤维。

经测试,所述具有皮芯型结构的复合纤维,其强度为4.6g/d、断裂伸长23%。

对比例1

与实施例1相比,除不添加金银草提取物外,其它与实施例1相同。

经测试,所述具有皮芯型结构的复合纤维,其强度为4.1g/d、断裂伸长18%。

对比例2

与实施例1相比,除不添加紫胶色素外,其它与实施例1相同。

经测试,所述具有皮芯型结构的复合纤维,其强度为3.8g/d、断裂伸长19%。

对比例3

与实施例1相比,除不添加海藻酸纤维外,其它与实施例1相同。

经测试,所述具有皮芯型结构的复合纤维,其强度为4.3g/d、断裂伸长20%。

综上所述,本发明采用了以海藻酸纤维和吸附有金银花提取物和紫胶色素的羧乙基甲壳胺纤维共同作为皮层,以聚乙烯醇作为芯层,构成具有皮芯型结构的复合纤维,其能使得到的复合纤维具有优良的物理机械性能,其纤维的强度为4.6-5.2g/d,断裂伸长为23-25%,可广泛应用于医用敷料和功能性纺织品中。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式,本发明不限于以上实施例。可以理解,本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化,均应认为包含在本发明的保护范围之内。

申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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