一种改性二氧化钛纤维的制备方法与流程

本发明属于二氧化钛制备技术领域，更具体地，涉及一种改性二氧化钛纤维的制备方法。

背景技术：

目前钛源与尿素共沉淀法制备的二氧化钛均为无定形粉体，粒径大且容易团聚，热稳定性也不高，导致可见光催化活性低。

现有采用钛源水解，或者与尿素共沉淀制备二氧化钛纤维主要通过以下几步：（1）钛源水解或者共沉淀制备出二氧化钛无定形粉体；（2）通过强碱（如koh、naoh）与二氧化钛无定形粉体进行反应得到二氧化钛纤维的前驱体（如钛酸钠、钛酸钾）；（3）将前驱体经过酸化处理得到纤维偏钛酸，再经过煅烧得到二氧化钛纤维。但在煅烧过程中二氧化钛纤维的结构容易破坏，纤维结构不完整。

因此，急需一种新的以钛源和尿素共沉淀制备二氧化钛纤维的方法，以克服上述易造成团聚，且热稳定性差，且可见光催化活性低的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种改性二氧化钛纤维的制备方法。

本发明通过两步碱热法制备二氧化钛纤维，先将无机钛源、碱液及尿素采用水热沉淀法经过“一锅煮”得到二氧化钛前驱体（即钛酸钾），再将二氧化钛前驱体经过盐酸洗涤，然后通过naoh水热处理，经洗涤得到二氧化钛纤维，不需通过煅烧处理，得到的二氧化钛纤维具有高温稳定性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种改性二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

s1.将无机钛源加入到碱液中，然后加入尿素进行水热反应，反应洗涤后得到前驱体；

s2.将s1中得到的前驱体加入碱液中反应，过滤，洗涤后得到二氧化钛纤维；

s3.将s2中二氧化钛纤维分散在盐酸溶液中，加入苯胺酸和过硫酸铵酸，反应，静置，弃去上层酸液，洗涤，离心后，干燥得到改性二氧化钛。

与现有技术相比，本发明通过“一锅煮”得到二氧化钛前驱体（即钛酸钾），无需两步，反应步骤减少，另外，本发明通过在前驱体中加入碱液水热反应，以提高产物的热稳定性，无需经过煅烧。

优选地，所述s1中无机钛源与碱液的质量体积比为1：（5~8），所述碱液的浓度为14~16mol/l。

优选地，所述s1中无机钛源与尿素的摩尔比为1：（0.5~1.5）。

优选地，s1中水热反应的温度为160~200℃，反应时间为40~50h。

优选地，s2中前驱体与碱液的质量体积比为1：（45~55），碱液的浓度为9~11mol/l。

优选地，s2中反应温度为160~200℃，反应时间为18~28h。

优选地，所述无机钛源为硫酸钛，所述碱液为氢氧化钠溶液。

本发明同时发现，在两步碱热法制备二氧化钛纤维过程中，只有将恰当的无机钛源和尿素以恰当的比例，且两步碱液过程中碱液的浓度进行恰当的控制，才能合成得到较好形貌的二氧化钛纤维产品。

优选地，s3中，所述苯胺和过硫酸铵预先溶解在盐酸溶液中，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；二氧化钛纤维与苯胺的质量比为（1~5）：1000。

优选地，s3中反应为3~5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明通过“一锅煮”得到二氧化钛前驱体（即钛酸钾），无需两步，反应步骤减少，另外，本发明通过在前驱体中加入碱液水热反应，以提高产物的热稳定性，无需经过煅烧。

附图说明

图1为硫酸钛与尿素不同摩尔比的xrd图。

图2为硫酸钛与尿素不同摩尔比的sem图。

图3为pani改性f-tio2粒子前后的xrd图。

图4为pani改性f-tio2粒子前后的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：

（1）二氧化钛纤维的制备

将8g硫酸钛溶于50ml15mol/l的koh中，70℃水浴，磁力搅拌30分钟，溶解后按照1:1的摩尔比加入尿素，持续搅拌30分钟并置于反应釜中180℃反应48小时，将得到的样品用1mol/l的盐酸洗涤至中性。于60℃烘干，再取1g样品加入到50ml10mol/l的naoh中，并磁力搅拌30分钟，置于180℃反应24小时，并过滤洗涤，用水洗涤至中性，60℃干燥得到tio2纤维（f-tio2）。

（2）tio2/pani纤维的制备

取0.0186g苯胺，用少许1mol/l的hcl溶液溶解，按n（过硫酸铵）：n（苯胺）=1:1加入0.0456g过硫酸铵，并用少许1mol/l的hcl溶解。根据pani/tio2质量比为1/300称取5.58g纳米tio2，分散在一定体积的盐酸中，磁力搅拌半个小时后用超声处理20分钟，冰水浴中磁力搅拌下先后逐滴加入苯胺酸溶液和过硫酸铵酸溶液，待反应4小时后，取出，反应悬浮液静置，弃去上层酸液，并用大量水洗涤，最后用酒精洗涤一遍，离心后，沉淀于45℃真空干燥一天得到样品pani/f-tio2，并将样品取出置于保干器中备用。

对比例1：

将8g硫酸钛溶于50ml15mol/l的koh中，70℃水浴，磁力搅拌30分钟，溶解后按照1:2的摩尔比加入尿素，持续搅拌30分钟并置于反应釜中180℃反应48小时，将得到的样品用1mol/l的盐酸洗涤至中性。于60℃烘干，再取1g样品加入到50ml10mol/l的naoh中，并磁力搅拌30分钟，置于180℃反应24小时，并过滤洗涤，用水洗涤至中性，60℃干燥得到tio2纤维。

对比例2：

将8g硫酸钛溶于50ml15mol/l的koh中，70℃水浴，磁力搅拌30分钟，溶解后按照1:3的摩尔比加入尿素，持续搅拌30分钟并置于反应釜中180℃反应48小时，将得到的样品用1mol/l的盐酸洗涤至中性。于60℃烘干，再取1g样品加入到50ml10mol/l的naoh中，并磁力搅拌30分钟，置于180℃反应24小时，并过滤洗涤，用水洗涤至中性，60℃干燥得到tio2纤维。

对比例3：

将8g硫酸钛溶于50ml10mol/l的koh中，70℃水浴，磁力搅拌30分钟，溶解后按照1:1的摩尔比加入尿素，持续搅拌30分钟并置于反应釜中180℃反应48小时，将得到的样品用1mol/l的盐酸洗涤至中性。于60℃烘干，再取1g样品加入到50ml15mol/l的naoh中，并磁力搅拌30分钟，置于180℃反应24小时，并过滤洗涤，用水洗涤至中性，60℃干燥得到tio2纤维（f-tio2）。

在对比例3中，与实施例1不同的是，在一步碱热阶段采用了浓度稍低的（10mol/l）的koh溶液，而在二步碱液阶段采用了浓度稍高的（15mol/l）的koh溶液，合成阶段显示，该制备条件下不能得到二氧化钛纤维。

其中图1（a）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:0；（b）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:1；（c）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:2；（d）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:3。通过对照x射线衍射标准卡片jcpdsno.21-1272可知，2θ值是25.3（101）、37.9（103）、48.0（200）、54.6（105）和62.8（204）对应tio2锐钛矿的衍射峰。说明通过两步碱热法制备的样品均是锐钛矿型tio2。但随着前躯体硫酸钛与尿素的摩尔比不断增大，加入的尿素量的增多，水热体系中的ph增大，使得ti(so4)2中ti⁴⁺水解反应向着有利于成核的方向进行，因而成核速率增大，所以制得的tio2粉体的粒径尺寸减小。

图2（a）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:0；（b）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:1；（c）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:2；（d）n（ti(so4)2）:n（(nh2)2co）=1:3；图2是在两步碱热法调节硫酸钛和尿素不同摩尔比得到的sem图。在硫酸钛与尿素的摩尔比为1:0时得到的是“土豆状”的锐钛矿型tio2（结合图1的xrd图），而在硫酸钛与尿素的摩尔比为1:1时得到的锐钛矿型纤维状f-tio2，在摩尔比为1:2和1:3时得到的tio2形貌不规整，说明硫酸钛与尿素的不同摩尔比对tio2的形貌有着重要的作用。

图3中给出了实施例1中在f-tio2/pani的质量比为1/300时用pani对f-tio2粒子进行改性。通过对照x射线衍射标准卡片jcpdsno.21-1272锐钛矿tio2特征衍射峰可知，改性后与改性前的m-tio2粒子的衍射图基本吻合，峰型和峰的位置都没有明显变化，这表明pani的改性并没有改变f-tio2其原有的晶体结构。

图4为实施例1中聚苯胺改性tio2粒子前后的紫外可见吸收光谱图，图4（a）为制备的纳米二氧化钛纤维；（b）经过聚苯胺改性后的二氧化钛纤维，从图4中可以看出，tio2纤维纳米粒子主要对紫外光有吸收，吸收边界在紫外区域，对可见光区域基本没吸收，这跟tio2纳米粒子的禁带宽度较大有关，又因聚苯胺禁带宽度较低（2.8ev），对可见光能够表现出较强的吸收，具备作为光敏化剂来修饰半导体tio2的能力。而当聚苯胺与tio2进行复合以后，复合粒子对可见光区域吸收明显增强，并且吸收边界有很大的红移，达到750nm，能大大提高在可见光区域的吸收，提高太阳光的利用率。

本发明并不限于以上实施方法的具体细节，在本发明的技术构思范围之内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些均属于本发明的保护范围。