一种SnO2/ZnO复合微纳米纤维的制备方法及其产品与流程

本发明涉及一种sno2/zno复合微纳米纤维的制备方法，具体涉及一种纤维表面具有sno2颗粒的尺寸可调的sno2/zno复合微纳米纤维的制备方法。

背景技术：

基于半导体氧化物的气敏传感器能够快速检测出易制毒和易燃气体，近年来受到了环境治理和工业安全领域越来越多的关注。合成灵敏度高、稳定性强、检测限低的气敏传感器是现阶段该领域研究的重点问题。研究表明，具有不同微观形貌特征的半导体气敏传感器常展现出独特的物理化学性质。因此，利用合适的制备工艺得到形貌与尺寸可控，成分可调的微纳米半导体气敏传感器具有重要的应用价值。

sno2与zno都是典型的n型半导体，直接禁带宽度分别为3.6和3.37ev，具有高温化学稳定性好、气体灵敏度高、特殊的光学、催化和电学性能的特点，广泛应用于传统的气体传感领域中。国内外的研究发现，通过选择适宜的合成方法，如水热法、微波辅助法、静电纺丝法等能够有效制备具有不同形貌特点的sno2与zno微纳米结构（如类球形颗粒、纳米棒、中空微球、立方块、一维纤维等）。通过掺杂或异质结构筑等方式得到的sno2/zno微纳米材料，不仅能够形成有效的n-n异质结，还显示出两种氧化物的气敏协同作用，通常具有更加优异的气敏特性。例如，“q.ge,s.y.ma,y.b.xu,x.l.xu,h.chen,z.qiang,h.m.yang,andq.z.zeng,mater.lett.,2017,191,5-9”报道了利用两步合成法制备了zno/sno2纳米花结构，发现该复合纳米材料对甲醇具有良好的气敏检测性能。

利用静电纺丝法制备一维半导体氧化物微纳米材料具有许多优点，如纺丝参数易于调控，制备的一维材料比表面积大，直径可调，载流子的输运过程沿一维线性方向速度快，气体灵敏性显著等，得到了国内外学者的青睐。利用常规静电纺丝法制备sno2/zno复合微纳米纤维的过程主要包括：（1）直接将锡盐和锌盐混合均匀形成前驱体纺丝液，调节静电纺丝过程得到前驱体纤维，再经过热处理过程得到最终复合纤维结构。该方法得到的复合纤维整体由sno2颗粒和zno颗粒均匀分布组成，常伴有团聚现象，主要由热处理制度控制sno2颗粒和zno颗粒的尺寸范围；（2）首先利用静电纺丝和热处理过程得到sno2或zno微纳米纤维，然后通过水热合成、超声、高温回流法等方式在纤维表面上负载第二相纳米材料。该方法得到的纤维制备工艺相对复杂，形貌重复性差，纤维的直径只受静电纺丝和热处理过程影响，表面异质相的尺寸和分布状况只受第二步合成参数影响。利用静电纺丝过程制备的具有表面异质结的sno2/zno微纳米纤维大都使用两步合成法，即通过水热合成、超声、高温回流法等方式在静电纺丝法得到的纤维表面上负载第二相纳米材料。上述合成过程较为复杂，且一维连续纤维容易断裂，表面异质结的稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成简单，原料成本低廉，产物形貌与尺寸可控的sno2/zno复合微纳米纤维的制备方法以及使用该方法制造的表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种sno2/zno复合微纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定量的锌盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌一段时间，经过静置、离心洗涤、干燥后得到zif-8产物；

（2）将一定量的柠檬酸氢二铵、十八胺、乙基纤维素、zif-8溶于乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将一定量的锡盐和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶于乙醇和二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后缓慢滴加到步骤（2）得到的溶液中，搅拌得到前驱体纺丝液；

（4）将前驱体纺丝液通过静电纺丝形成前驱体纤维，然后将前驱体纤维进行热处理，得到sno2/zno复合微纳米纤维。

上述步骤（1）中，锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.0-4.5，锌盐在甲醇溶液中的浓度为0.045-0.055mol/l；

上述步骤（1）中，所述锌盐为锌的硝酸盐；锌盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀后搅拌1-2h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干。

上述步骤（2）中，zif-8、柠檬酸氢二铵、十八胺和乙基纤维素单体的摩尔比为1:0.50-0.80:0.80-1.25:2.0-3.0，zif-8在乙醇溶剂中的浓度为0.002-0.120mol/l。

上述步骤（3）中，所述锡盐为锡的卤化物；锡盐和pvp的摩尔比为1:5.5-7.0，乙醇和dmf的体积比为1:4，锡盐在乙醇和dmf的混合溶剂中的浓度为0.16-0.24mol/l，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计；

上述步骤（3）中，所述zif-8溶液与锡盐溶液的体积比为1:2.2-3.2，两种溶液混合时的滴加速度为0.2-0.3ml/min，两种溶液完全混合后，继续室温搅拌8-10h。

上述步骤（4）中，静电纺丝时，正电压为16-20kv，负电压为0.5kv，接收距离为18-22cm，注射器推进速度为0.001-0.003mm/s；

上述步骤（4）中，热处理过程是：将前驱体纤维按照1-2℃/min的升温速度由室温升至550-650℃，保温1-4h。

一种上述方法生产的sno2/zno复合微纳米纤维，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，表面具有sno2纳米颗粒；纤维直径为0.05-1.5μm；表面wo3颗粒呈球状，球状结构的直径为0.05-2.5nm。

本发明首先将一定量的锌盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀，室温下合成zif-8纳米颗粒，然后将一定量的zif-8颗粒与柠檬酸氢二铵、十八胺和乙基纤维素同时溶于乙醇溶剂中，实现对zif-8颗粒表面的有效改性，提高zif-8颗粒的稳定性，并且选择加入的柠檬酸氢二铵、十八胺和乙基纤维素这三种功能添加剂的种类和加入比例直接影响复合纤维的最终形貌，即步骤（2）中功能添加剂的使用对产物的无机相成核长大过程及其最终形貌具有重要作用。通过与步骤（3）中的溶液混合均匀，严格控制混合滴加速度，能够保持混合溶液的物化性能稳步改善，最终得到zif-8与sn盐共存溶液体系，利用合适比例的pvp、乙醇和dmf混合均匀后具有的成纤性能，调控纺丝参数得到复合前驱体纤维，经过适当的热处理过程最终得到纤维表面具有sno2颗粒的尺寸可调的sno2/zno复合微纳米纤维。其中，pvp为导电聚合物，zif-8为锌源和结构诱导剂。

本发明通过在前驱体纺丝液中引入一定量的表面改性zif-8颗粒及几类重要的功能添加剂，使得到的前驱体纤维中均匀分散了zif-8纳米颗粒，并且改善了前驱体纤维的成分及高温分解与无机物成核长大过程，这种前驱体纤维成分和微观结构的改变在特定的热处理过程中导致了sno2/zno复合微纳米纤维的成分与形貌可控性分布。随着zif-8纳米颗粒加入量的不断增加，本发明得到的sno2/zno复合材料的主体纤维直径逐步减小，且保持sno2/zno复合相的成分特征，而表面异质相的成分保持单一的sno2相，但sno2相颗粒逐渐增多。这种现象说明，通过在前驱体纤维中引入一定量的zif-8纳米颗粒，不仅能够在热处理过程中调控原料中有机基团的分解反应、氧化还原反应、无机化合物的成核与长大过程等，更重要的是能够有效控制主体纤维中sno2/zno复合相的含量比例及sno2相颗粒的表面析出与长大过程，是一步热处理过程形成纤维表面具有sno2颗粒的尺寸可调的sno2/zno复合微纳米纤维的根本原因。研究发现，只有在特定含量、特定颗粒尺寸的zif-8纳米颗粒的存在下才能得到本发明中的产物形貌与成分分布特征。也就是说，只有在本发明权利要求的范围内，才能得到最终产物。

本发明具有以下有益优点：

本发明所提供的技术方法新颖，产物形貌特殊，反应机理与传统sno2/zno复合材料的合成机理存在本质不同。本发明首次将表面修饰的zif-8结构引入静电纺丝技术制备sno2/zno复合微纳米纤维的领域中，反应进程可控，操作便捷，产物结构特点鲜明，形貌特殊且可控，重复性好，具有优良的气敏性能。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的sno2/zno复合微纳米纤维的x射线衍射（xrd）图谱；

图2为本发明实施例1合成的sno2/zno复合微纳米纤维的扫描电镜（sem）图片；

图3为本发明实施例1合成的sno2/zno复合微纳米纤维的sem图片；

图4为本发明实施例1合成的sno2/zno复合微纳米纤维的透射电镜（tem）图片；

图5为本发明实施例1合成的sno2/zno复合微纳米纤维的高分辨透射电镜（hrtem）图片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

本发明所用pvp的分子量大于100万，下述实施例中，所用pvp的分子量为1300000，pvp的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。

实施例1

（1）将0.7419g的六水合硝酸锌（zn(no3)2∙6h2o）和0.8188g的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）将0.0041g的柠檬酸氢二铵、0.0082g的十八胺、0.0186g的乙基纤维素和0.0068g的zif-8、溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将0.3541g的五水合四氯化锡（sncl4∙5h2o）和0.7000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后以0.2ml/min缓慢滴加到（2）得到的溶液中，室温搅拌10h得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18kv，负电压为0.5kv，接收距离为20cm，注射器推进速度为0.002mm/s；

（4）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后得到sno2/zno复合微纳米纤维。

产物的xrd结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准xrd卡（41-1445）保持一致，证明所得产物为四方相的sno2，由于zif-8的添加量较低，受xrd检测限的影响，xrd结果中没有发现明显的zno晶相；产物的sem如图2和3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.12-0.14μm，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成，球状结构的直径为0.12-0.17μm；产物的tem如图4所示，从图中可以看出，样品形貌与sem结果基本保持一致；产物的hrtem如图5所示，从图中可以看出，主体纤维部分是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成。

实施例2

（1）将0.7419g的zn(no3)2∙6h2o和0.7269g的2-甲基咪唑分别溶于46ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌2h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）将0.0010g的柠檬酸氢二铵、0.0014g的十八胺和0.0037g的乙基纤维素和0.0014g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将0.3541g的sncl4∙5h2o和0.6200g的pvp加入到1.1ml的乙醇和4.4ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min缓慢滴加到（2）得到的溶液中，室温搅拌10h得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为16kv，负电压为0.5kv，接收距离为18cm，注射器推进速度为0.001mm/s；

（4）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速度由室温升至550℃，保温1h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.08-0.10μm，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成，球状结构的直径为0.08-0.12μm。

实施例3

（1）将0.7419g的zn(no3)2∙6h2o和0.9009g的2-甲基咪唑分别溶于48ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）将0.0325g的柠檬酸氢二铵、0.0594g的十八胺和0.1327g的乙基纤维素和0.0431g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将0.3541g的sncl4∙5h2o和0.7700g的pvp加入到1.2ml的乙醇和4.8ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后以0.2ml/min缓慢滴加到（2）得到的溶液中，室温搅拌8h得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17kv，负电压为0.5kv，接收距离为22cm，注射器推进速度为0.003mm/s；

（4）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照2℃/min的升温速度由室温升至650℃，保温4h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.95-1.2μm，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成，球状结构的直径为1.7-2.2μm。

实施例4

（1）将0.7419g的zn(no3)2∙6h2o和0.7781g的2-甲基咪唑分别溶于53ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）将0.0117g的柠檬酸氢二铵、0.0212g的十八胺和0.0506g的乙基纤维素和0.0210g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将0.3541g的sncl4∙5h2o和0.6500g的pvp加入到0.9ml的乙醇和3.6ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min缓慢滴加到（2）得到的溶液中，室温搅拌8h得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19kv，负电压为0.5kv，接收距离为21cm，注射器推进速度为0.002mm/s；

（4）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温3h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.35-0.55μm，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成，球状结构的直径为0.45-0.80μm。

实施例5

（1）将0.7419g的zn(no3)2∙6h2o和0.8600g的2-甲基咪唑分别溶于51ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌2h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）将0.0083g的柠檬酸氢二铵、0.0139g的十八胺和0.0322g的乙基纤维素和0.0105g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将0.3541g的sncl4∙5h2o和0.6900g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min缓慢滴加到（2）得到的溶液中，室温搅拌10h得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17kv，负电压为0.5kv，接收距离为19cm，注射器推进速度为0.001mm/s；

（4）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照2℃/min的升温速度由室温升至650℃，保温2h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.75-1.0μm，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成，球状结构的直径为1.35-1.80μm。

实施例6

（1）将0.7419g的zn(no3)2∙6h2o和0.7520g的2-甲基咪唑分别溶于49ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）将0.0237g的柠檬酸氢二铵、0.0391g的十八胺和0.0781g的乙基纤维素和0.0310g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）将0.3541g的sncl4∙5h2o和0.7200g的pvp加入到1.1ml的乙醇和4.4ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min缓慢滴加到（2）得到的溶液中，室温搅拌10h得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18kv，负电压为0.5kv，接收距离为18cm，注射器推进速度为0.002mm/s；

（4）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速度由室温升至550℃，保温3h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构，主体纤维是由sno2和zno纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.18-0.35μm，纤维表面球状结构是由sno2纳米颗粒组成，球状结构的直径为0.25-0.55μm。

对比例1

（1）将0.3541g的sncl4∙5h2o和0.7000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18kv，负电压为0.5kv，接收距离为20cm，注射器推进速度为0.002mm/s；

（2）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照1℃/min的升温速度由室温升至600℃，保温2h，样品随炉冷却后得到产物。

所得产物为由sno2小颗粒组成的尺寸分布不均一的sno2微纳米纤维，纤维直径为0.20-0.80μm，团聚现象较为明显。该产物不再是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构。由此可以看出，zif-8颗粒的引入对产品的最终形态具有重要影响。

对比例2

（1）将0.7419g的zn(no3)2∙6h2o和0.1500g的2-甲基咪唑分别溶于150ml甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌2h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到zif-8产物；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）；

所得产物为表面光滑、尺寸分布不均一的sno2/zno复合微纳米纤维，纤维直径为0.25-0.85μm。该产物不再是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构。由此可以看出，zif-8颗粒的微观形貌对产品的最终形态具有重要影响。

对比例3

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）将0.3541g的sncl4∙5h2o、0.1500g的zif-8和0.7000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18kv，负电压为0.5kv，接收距离为20cm，注射器推进速度为0.002mm/s；

（3）同实施例1步骤（4）。

所得产物为尺寸分布不均一、形貌不规则、团聚现象明显的sno2/zno复合微纳米棒，棒的直径为0.15-2.2μm，长径比为3.3-7.6:1。该产物不再是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构。由此可以看出，zif-8的加入量和分散稳定性对产品的最终形态具有重要影响。

对比例4

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）将0.3541g的sncl4∙5h2o和1.5000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶剂中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为10kv，负电压为0.5kv，接收距离为12cm，注射器推进速度为0.004mm/s；

（4）将前躯体纤维置于马弗炉中，按照5℃/min的升温速度由室温升至700℃，保温5h，样品随炉冷却后得到产物。

所得产物为团聚现象明显、尺寸分布不均一，无规则形貌的sno2/zno复合微纳米颗粒，颗粒尺寸为0.35-4.5μm。该产物不再是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构。由此可以看出，静电纺丝参数和热处理制度的设定对产品的最终形态具有重要影响。

对比例5

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）将1.4250g的柠檬酸氢二铵、1.2980g的十八胺和2.3285g的乙基纤维素和0.3541g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）。

所得产物为尺寸分布不均一、形貌不规则、团聚现象明显的sno2/zno复合微纳米棒，棒的直径为0.10-2.5μm，长径比为4.1-7.9:1。该产物不再是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构。由此可以看出，步骤（2）中各种功能添加剂的加入量对产品的最终形态具有重要影响。

对比例6

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）将0.6920g的草酸铵、0.6875g的1-萘胺和1.2147g的硬脂酸和0.3541g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）。

所得产物为形貌不规则、团聚现象明显的sno2/zno复合微纳米球，球的直径为0.20-2.1μm。该产物不再是纤维表面具有sno2颗粒的sno2/zno复合微纳米纤维结构。由此可以看出，步骤（2）中各种功能添加剂的种类对产品的最终形态具有重要影响。