本发明属于熔融沉积成型材料及其制备方法，具体涉及一种用于fdm的聚醚醚酮/短纤维复合丝材及其制备方法。
背景技术：
熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling,fdm)技术是增材制造技术的重要分支，目前被广泛应用于产品开发、快速模具制作、医疗器械的设计开发及人体器官的原型制作，代表着快速成型制造技术的一个重要发展方向。
熔融沉积成型基于离散堆积的思想，将丝状热塑性树脂通过喷头加热熔化，并通过喷头的喷嘴以一定速度喷挤出来，喷头在水平方向移动，使融化的热塑性树脂有选择性的涂覆在工作台上；同时工作台沿竖直方向移动，每层截面完成成型后，工作台下降一个截面层的高度，这样，挤出的材料与前一个层面熔接在一起，如此循环，直至完成整个实体造型。熔融沉积在成型过程中不需要激光，设备维护方便，成型材料广泛，自动化程度高且占地面积小，
聚醚醚酮(polyether～ether～ketone，peek)是英国ici公司于1978年首先开发出的一种全芳香族半结晶热塑性工程塑料，其大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及羰基，结构规整，具有优良的机械性能、耐化学腐蚀、耐蠕变、抗辐射、抗疲劳以及显著的热稳定性，因而成为航空航天、能源化工、交通运输、食品加工、医疗卫生等领域得特种工程塑料。
然而由于peek收缩率大(达5％)，熔融态粘度高，流动性差，且随温度上升粘度变化微小，成型时层间粘接强度低，难以单独作为fdm成型原材料。
材料是影响增材制造技术发展的关键，对成形件的精度以及物理机械性能起着关键的作用，由于无机纤维的表面惰性以及聚醚醚酮熔融状态下较高粘度，与此同时聚醚醚酮只溶于浓硫酸甲乙酮等少数几种溶剂，无法采用溶剂沉淀法制备均匀的聚醚醚酮包覆短纤维复合颗粒，因此对于制备聚醚醚酮/短纤维复合材料来说，复合材料中短纤维的分布均匀性以及界面结合性是复合材料制备的关键。
技术实现要素：
本发明提供一种用于fdm熔融沉积成型的peek/sf复合丝材，同时提供其制备方法，解决纯peek收缩率高，打印时层间结合强度低的问题。
本发明所提供的一种用于熔融沉积成型(fdm)的聚醚醚酮(polyether～ether～ketone，peek)/短纤维(shortfiber,sf)复合丝材，包含聚醚醚酮和短纤维，其特征在于：
所述短纤维为短切无机纤维，直径8～10μm、长度≤500μm；
所述聚醚醚酮和短纤维的体积百分比为50vol％～95vol％：50vol％～5vol％；
所述短纤维经表面氧化处理后，再和分散剂加入乙醇溶液中，经搅拌和超声处理成为初级悬浮液，在其中加入聚醚醚酮粉末，搅拌并超声处理得到次级悬浮液，对其减压抽滤、干燥和球磨后，得到复合粉末，再经造粒和拉丝成为复合丝材；
所述复合丝材直径与fdm工艺相适应，可以为1.75mm或者3mm。
所述短切无机纤维可以为玻璃纤维(scf)、硼纤维(sbf)、陶瓷纤维(saf)或碳纤维(scf)。
所述聚醚醚酮/短纤维复合丝材的制备方法，其特征在于，其包含以下步骤：
(1)浸泡洗涤步骤：将短纤维置于丙酮溶液内浸泡24h～48h，以去除其表面有机浆料；洗涤后置于真空干燥箱中升温至80℃～120℃，保温8h～12h，得到去胶干燥短纤维；
(2)氧化处理步骤：将干燥短纤维加入到硝酸溶液中，于55～65℃温度下超声搅拌3h～4h，进行表面氧化处理，然后将硝酸溶液稀释、静置分层、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥净料；所述硝酸溶液浓度≥60wt.％；所得到的干燥净料为表面接枝含氧官能团的sf；
(3)制备初级悬浮液步骤：将所得到的干燥净料和分散剂加入到浓度为70％～100vol.％的乙醇溶液中，搅拌的同时，超声处理1h～3h，得到均匀的初级悬浮液；干燥净料和乙醇溶液的重量比小于1:10，搅拌速度≥200r/min；分散剂与乙醇溶液重量体积比为1.0g～2.0g/l；
(4)制备次级悬浮液步骤：将粒径10～100μm的peek粉末，缓慢加入至初级悬浮液，搅拌并超声处理3h～4h，得到均匀的次级悬浮液；搅拌速度≥200r/min；peek粉末与步骤(3)乙醇溶液的重量比小于1:7；
(5)制备复合粉末步骤：将次级悬浮液进行减压抽滤，得到的粉末经干燥处理、球磨、过筛，得到均匀的聚醚醚酮/短纤维(peek/sf)复合粉末；
(6)造粒步骤：将所述peek/sf复合粉末加入到行星螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒状原料；
(7)拉丝步骤：将所得到的颗粒状原料加入到单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，得到peek/sf复合丝状材料，适用于fdm成型使用。
所述步骤(3)中，所述分散剂可以为羟乙基纤维素(hec)、十六烷基三甲基溴化铵(htab)、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂(op)、十二烷基硫酸钠(sds)的一种或几种。
所述步骤(6)中，行星螺杆挤出机造粒时，从加料口到机头各区的料筒温度依次为：330℃～340℃，350℃～360℃，350℃～360℃，340℃～350℃。
所述步骤(7)中，单螺杆挤出机各段温度为320～330℃，350～360℃，360～370℃，340～350℃，转速为6～15r/min。
申请人的研究表明，聚合物基体中加入一定量的短纤维(shortfiber,sf)，即能对聚合物基体起到增强改性的作用，降低peek收缩率，以及改善成型时层间粘接强度低等缺点。
本发明通过加入sf以对peek复合材料改性，采用硝酸溶液对sf表面进行接枝改性，获得了接枝含氧官能团的短纤维，使之与peek实现良好的界面结合；采用溶液共混抽滤法，使sf和peek颗粒均匀分散，得到形态均匀，粒径合适，流动性良好的peek/sf复合粉末，并实现分散液的回收利用和循环使用。
相较于纯peek，本发明所提供的peek/sf复合丝材，形态均匀，具有更好的刚性、韧性和耐磨性能，耐化学腐蚀性良好，使用温度可在260℃以上，提高了peek材料的热分解温度；在用于fdm成型过程中收缩率大大降低，层间结合强度得到提高。
本发明工艺简单，具备大量生产和自动化控制的潜力，特别的，在peek中加入不同类型的sf，并通过与peek不同配比，可以得到不同模量和力学性能的复合材料，可针对性的增强peek的力学、热、摩擦等性能，将之用于增材制造技术，扩大其在航空航天、力学、电气、生物工程等领域的应用。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1，包含以下步骤：
(1)浸泡洗涤步骤：将300g短碳纤维置于丙酮溶液内浸泡24h，以去除其表面有机浆料；洗涤后置于真空干燥箱中升温至120℃，保温12h，得到去胶干燥短纤维；
(2)氧化处理步骤：将200g干燥短纤维加入到2l硝酸溶液中，于55℃温度下超声搅拌3h，进行表面氧化处理，然后将硝酸溶液稀释、静置分层、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥净料；所述硝酸溶液浓度为60wt.％；
(3)制备初级悬浮液步骤：将所得到的200g干燥净料和4.5g羟乙基纤维素加入到3l的浓度为70vol.％的乙醇溶液中，搅拌的同时，超声处理3h，得到均匀的初级悬浮液；干燥净料和乙醇溶液的重量比小于1:10，搅拌速度250r/min；分散剂与乙醇溶液重量体积比为1.5g/l；
(4)制备次级悬浮液步骤：将150目过筛后粒径10～100μm的peek粉末148.3g，缓慢加入至初级悬浮液，搅拌并超声处理4h，得到均匀的次级悬浮液；搅拌速度250r/min；peek粉末与步骤(3)乙醇溶液的重量比小于1:7；
(5)制备复合粉末步骤：将次级悬浮液进行减压抽滤，得到的粉末经干燥处理、球磨、过筛，得到均匀的聚醚醚酮/短纤维(peek/sf)复合粉末；聚醚醚酮和短碳纤维的体积比为50vol.％：50vol.％；
(6)造粒步骤：将所述peek/sf复合粉末加入到行星螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒状原料；造粒时，从加料口到机头各区的料筒温度依次为：330℃，350℃，350℃，340℃；
(7)拉丝步骤：将所得到的颗粒状原料加入到单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，得到peek/sf复合丝状材料，单螺杆挤出机各段温度为325℃，355℃，365℃，345℃，转速为6r/min。
实施例2，包含以下步骤：
(1)浸泡洗涤步骤：将100g短玻璃纤维置于丙酮溶液内浸泡48h，以去除其表面有机浆料；洗涤后置于真空干燥箱中升温至80℃，保温8h，得到去胶干燥短纤维；
(2)氧化处理步骤：将80g干燥短纤维加入到2l硝酸溶液中，于65℃温度下超声搅拌4h，进行表面氧化处理，然后将硝酸溶液稀释、静置分层、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥净料；所述硝酸溶液浓度为69wt.％；
(3)制备初级悬浮液步骤：将所得到的65.56g干燥净料和3g十六烷基三甲基溴化铵(htab)加入到1.5l浓度为80vol.％的乙醇溶液中，搅拌的同时，超声处理2h，得到均匀的初级悬浮液；干燥净料和乙醇溶液的重量比小于1:10，搅拌速度300r/min；分散剂与乙醇溶液重量体积比为2.0g/l；
(4)制备次级悬浮液步骤：将150目过筛后粒径10～100μm的peek粉末100g，，缓慢加入至初级悬浮液，搅拌并超声处理4h，得到均匀的次级悬浮液；搅拌速度350r/min；peek粉末与步骤(3)乙醇溶液的重量比小于1:7；
(5)制备复合粉末步骤：将次级悬浮液进行减压抽滤，得到的粉末经干燥处理、球磨、过筛，得到均匀的聚醚醚酮/短纤维(peek/sf)复合粉末；聚醚醚酮和短碳纤维的体积比为75vol.％：25vol.％；
(6)造粒步骤：将所述peek/sf复合粉末加入到行星螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒状原料；造粒时，从加料口到机头各区的料筒温度依次为：340℃，360℃，360℃，350℃；
(7)拉丝步骤：将所得到的颗粒状原料加入到单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，得到peek/sf复合丝状材料，单螺杆挤出机各段温度为330℃，350℃，370℃，350℃，转速为9r/min。
实施例3，包含以下步骤：
(1)浸泡洗涤步骤：将110g短硼纤维(shortboronfiber,sbf)置于丙酮溶液内浸泡36h，以去除其表面有机浆料；洗涤后置于真空干燥箱中升温至80℃，保温10h，得到去胶干燥短纤维；
(2)氧化处理步骤：将103g干燥短纤维加入到200ml硝酸溶液中，于60℃温度下超声搅拌3h，进行表面氧化处理，然后将硝酸溶液稀释、静置分层、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥净料；所述硝酸溶液浓度为75wt.％；
(3)制备初级悬浮液步骤：将所得到的102.3g干燥净料和2g烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂加入到2l的浓度为70vol.％的乙醇溶液中，搅拌的同时，超声处理3h，得到均匀的初级悬浮液；干燥净料和乙醇溶液的重量比小于1:10，搅拌速度250r/min；分散剂与乙醇溶液重量体积比为1.0g/l；
(4)制备次级悬浮液步骤：将150目过筛后粒径10～100μm的peek粉末100g，缓慢加入至初级悬浮液，搅拌并超声处理4h，得到均匀的次级悬浮液；搅拌速度300r/min；peek粉末与步骤(3)乙醇溶液的重量比小于1:7；
(5)制备复合粉末步骤：将次级悬浮液进行减压抽滤，得到的粉末经干燥处理、球磨、过筛，得到均匀的聚醚醚酮/短纤维(peek/sf)复合粉末；聚醚醚酮和短碳纤维的体积比为65vol.％：35vol.％；
(6)造粒步骤：将所述peek/sf复合粉末加入到行星螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒状原料；造粒时，从加料口到机头各区的料筒温度依次为：335℃，355℃，355℃，345℃；
(7)拉丝步骤：将所得到的颗粒状原料加入到单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，得到peek/sf复合丝状材料，单螺杆挤出机各段温度为320℃，355℃，360℃，350℃，转速为12r/min。
实施例4，包含以下步骤：
(1)浸泡洗涤步骤：将50g硅酸铝短纤维(shortaluminosilicatefiber,saf)置于丙酮溶液内浸泡24h，以去除其表面有机浆料；洗涤后置于真空干燥箱中升温至110℃，保温8h，得到去胶干燥短纤维；
(2)氧化处理步骤：将42g干燥短纤维加入到300ml硝酸溶液中，于65℃温度下超声搅拌3h，进行表面氧化处理，然后将硝酸溶液稀释、静置分层、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥净料；所述硝酸溶液浓度为79wt.％；
(3)制备初级悬浮液步骤：将所得到的40g干燥净料和3g十二烷基硫酸钠(sds)加入到2l的浓度为100vol.％的乙醇溶液中，搅拌的同时，超声处理2h，得到均匀的初级悬浮液；干燥净料和乙醇溶液的重量比小于1:10，搅拌速度300r/min；分散剂与乙醇溶液重量体积比为1.5g/l；
(4)制备次级悬浮液步骤：将150目过筛后粒径10～100μm的peek粉末100g，缓慢加入至初级悬浮液，搅拌并超声处理3h，得到均匀的次级悬浮液；搅拌速度350r/min；peek粉末与步骤(3)乙醇溶液的重量比小于1:7；
(5)制备复合粉末步骤：将次级悬浮液进行减压抽滤，得到的粉末经干燥处理、球磨、过筛，得到均匀的聚醚醚酮/短纤维(peek/sf)复合粉末；聚醚醚酮和短碳纤维的体积比为85vol.％：15vol.％；
(6)造粒步骤：将所述peek/sf复合粉末加入到行星螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒状原料；造粒时，从加料口到机头各区的料筒温度依次为：330℃，360℃，360℃，350℃；
(7)拉丝步骤：将所得到的颗粒状原料加入到单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，得到peek/sf复合丝状材料，单螺杆挤出机各段温度为325℃，350℃，370℃，355℃，转速为15r/min。
实施例5，包含以下步骤：
(1)浸泡洗涤步骤：将50g短碳纤维(shortcarbonfiber,scf)置于丙酮溶液内浸泡36h，以去除其表面有机浆料；洗涤后置于真空干燥箱中升温至120℃，保温10h，得到去胶干燥短纤维；
(2)氧化处理步骤：将30g干燥短纤维加入到200ml硝酸溶液中，于62℃温度下超声搅拌4h，进行表面氧化处理，然后将硝酸溶液稀释、静置分层、抽滤、洗涤、干燥，得到干燥净料；所述硝酸溶液浓度为69wt.％；
(3)制备初级悬浮液步骤：将所得到的7.10g干燥净料和4g羟乙基纤维素加入到2l的浓度为90vol.％的乙醇溶液中，搅拌的同时，超声处理3h，得到均匀的初级悬浮液；干燥净料和乙醇溶液的重量比小于1:10，搅拌速度250r/min；分散剂与乙醇溶液重量体积比为2.0g/l；
(4)制备次级悬浮液步骤：将150目过筛后粒径10～100μm的peek粉末100g，缓慢加入至初级悬浮液，搅拌并超声处理4h，得到均匀的次级悬浮液；搅拌速度300r/min；peek粉末与步骤(3)乙醇溶液的重量比小于1:7；
(5)制备复合粉末步骤：将次级悬浮液进行减压抽滤，得到的粉末经干燥处理、球磨、过筛，得到均匀的聚醚醚酮/短纤维(peek/sf)复合粉末；聚醚醚酮和短碳纤维的体积比为95vol.％：5vol.％；
(6)造粒步骤：将所述peek/sf复合粉末加入到行星螺杆挤出机中挤出造粒，得到颗粒状原料；造粒时，从加料口到机头各区的料筒温度依次为：340℃，360℃，365℃，350℃；
(7)拉丝步骤：将所得到的颗粒状原料加入到单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，得到peek/sf复合丝状材料，单螺杆挤出机各段温度为330℃，360℃，370℃，350℃，转速为15r/min。