本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是pct/jp2014/074646，中国国家申请号是201480051788.7，申请日为2014年9月18日，发明名称为“交联丙烯酸酯系纤维和含有该纤维的纤维结构物”。
本发明涉及兼具卷曲性能、其中尤以蓬松性和络合性优异的特性和高吸湿性能的交联丙烯酸酯系纤维。
背景技术：
已知交联丙烯酸酯系纤维具有ph缓冲性、带电性、保水性等调和功能、高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差或来自其的调温调湿功能(例如专利文献1、2)，在衣料领域、产业材料领域中利用。
然而，交联丙烯酸酯系纤维具有高吸湿率，因此具有蓬松度和形态稳定性低的特征。因此，现状为梳理加工困难，而且在棉絮等要求蓬松性的用途等中尚未推进应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-216730号公报
专利文献2：日本特开平5-132858号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供由现有技术无法提供的、兼顾高吸放湿性和加工性或蓬松度的纤维。另外，本发明的进一步的目的在于，提供例如衣料/床上用品领域等中有用的、兼具降低吸湿放热性、闷热感的吸湿性能和提高保温性的蓬松度的纤维结构物。
用于解决问题的方案
本发明的上述目的通过下述手段而达成。
(1)一种交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，具有交联结构和2～10mmol/g的羧基，卷曲率为7％以上。
(2)根据(1)所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，羧基量为5～10mmol/g。
(3)根据(1)或(2)所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，卷曲率为10％以上。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，具有多价金属离子作为羧基的抗衡离子。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，纤维整体存在羧基。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，其是对由2种丙烯腈系聚合物形成的具有并列结构的丙烯腈系纤维实施利用1分子中的氮数为2以上的含氮化合物的交联处理和水解处理而得到的。
(7)一种纤维结构物，其含有(1)至(6)中的任一项所述的交联丙烯酸酯系纤维。
(8)一种棉絮，其含有(1)至(6)中的任一项所述的交联丙烯酸酯系纤维。
发明的效果
本发明的交联丙烯酸酯系纤维兼具高的吸湿性能和蓬松度，降低从身体产生的来自体液的闷热感，并且基于保温性实现舒适的温湿度环境。另外，具有络合性，可以容易制成梳理工序中的网。上述本发明的交联丙烯酸酯系纤维可以适合用于衣料、床上用品的棉絮等。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的交联丙烯酸酯系纤维为特征在于具有交联结构和2～10mmol/g的羧基且卷曲率为7％以上的纤维。羧基是使交联丙烯酸酯系纤维体现吸放湿性、吸湿放热性等特性的主要因素，在纤维中以2～10mmol/g、更优选5～10mmol/g、进一步优选5～8mmol/g的范围含有。羧基量小于2mmol/g时，与其他纤维混用而成的纤维结构物等无法得到吸湿性能，超过10mmol/g时，吸湿或吸水时变得脆弱，无法维持纤维形状、吸湿性能。
卷曲率在jisl1015中被规定，卷曲率越高，纤维与纤维越容易络合，形成网、无纺布、短纤纱等纤维集合体时变得蓬松。本发明的纤维中，卷曲率为7％以上、优选为10％以上。卷曲率小于7％时，梳理工序中的纤维彼此的连结变差，而且形成纤维集合体时的蓬松度低，与其他纤维混用而成的棉絮等无法得到具有充分厚度的形状。
作为本发明的交联丙烯酸酯系纤维的蓬松性，在被褥、衣服的棉絮用途中使用时，作为后述的比容，期望优选具有35cm3/g以上、更优选具有40cm3/g以上。
作为本发明的交联丙烯酸酯系纤维的吸湿性能，与其他纤维混用而成的纤维结构物中，从以实用的混率水准得到显著的吸湿性能的观点出发，作为后述的吸湿率，期望优选为15％以上、更优选为25％以上、进一步优选为35％以上。上述吸湿率的上限没有特别限定，由于羧基导入量存在限度，因此上限大致为70％。
作为本发明的交联丙烯酸酯系纤维的原料纤维的丙烯腈系纤维可以由丙烯腈系聚合物基于公知的方法而制造。作为该聚合物的组成，丙烯腈优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为80重量％以上。如后述那样，通过使形成丙烯腈系纤维的丙烯腈系共聚物的腈基与肼系化合物等含氮化合物反应，从而可以向纤维中导入交联结构。交联结构对纤维物性有较大影响。丙烯腈的共聚组成过少时，交联结构不得不变少，有纤维物性变得不充分的可能性，但通过将丙烯腈的共聚组成设为上述范围，可以容易得到良好的结果。
作为丙烯腈系聚合物中的除了丙烯腈以外的共聚成分，只要为能够与丙烯腈共聚的单体即可，没有特别限定，具体而言，可以举出：甲代烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基单体和其盐、(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧基单体和其盐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等单体等。
作为用于得到卷曲率高的交联丙烯酸酯系纤维的方法，将2种以上的丙烯腈系聚合物复合而形成原料纤维的丙烯腈系纤维的手段是有效的。例如，通过将复合了丙烯腈聚合比例有差异的2种丙烯腈系聚合物而成的丙烯腈系纤维作为原料纤维，各丙烯腈系聚合物的区域中的交联结构的导入量产生差异，水解处理时的收缩程度产生差异而可以体现卷曲。丙烯腈系聚合物的复合结构可以并列地接合，也可以随机地混合，优选将2种丙烯腈系聚合物并列地接合。上述情况下，为了得到充分的卷曲率，将2种丙烯腈系聚合物的丙烯腈聚合比例的差优选设为1～10％、进一步优选设为1～5％，将2种丙烯腈系聚合物的复合比率优选设为20/80～80/20、进一步优选设为30/70～70/30。
另外，作为本发明中采用的丙烯腈系纤维的形态，可以为短纤维、丝束、丝、编织物、无纺布等任意形态，另外，也可以在制造工序的中间产物、废纤维等中采用。
作为用于向丙烯腈系纤维中导入交联结构的交联剂，也可以使用以往公知的任意交联剂，使用含氮化合物时，从交联反应的效率和操作的容易性的方面出发优选。该含氮化合物必须在1分子中具有2个以上氮原子。这是由于，1分子中的氮原子的数量小于2个时，不会产生交联反应。作为上述含氮化合物的具体例，只要能够形成交联结构即可，没有特别限定，优选具有2个以上伯氨基的氨基化合物、肼系化合物。作为具有2个以上伯氨基的氨基化合物，可以举出：乙二胺、六亚甲基二胺等二胺系化合物、二亚乙基三胺、3,3’-亚氨基双(丙基胺)、n-甲基-3,3’-亚氨基双(丙基胺)等三胺系化合物、三亚乙基四胺、n,n’-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、n,n’-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺等四胺系化合物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等具有2个以上伯氨基的聚胺系化合物等。另外，作为肼系化合物，可以举出：水合肼、硫酸肼、盐酸肼、氢溴酸肼、肼碳酸酯等。需要说明的是，1分子中的氮原子数的上限没有特别限定，优选为12个以下、进一步优选为6个以下、特别优选为4个以下。1分子中的氮原子数超过上述上限时，交联剂分子变大，有时难以向纤维内导入交联结构。
作为导入交联结构的条件，没有特别限定，可以考虑采用的交联剂和丙烯腈系纤维的反应性、交联结构的量、吸湿率、吸湿率差、纤维物性等而适当选定。例如，使用肼系化合物作为交联剂时，可以举出：将上述丙烯腈系纤维浸渍于以肼浓度计达到0.5～40重量％的方式添加有上述肼系化合物的水溶液中，以50～120℃、5小时以内进行处理的方法等。
利用碱性金属化合物对导入了交联结构的纤维实施水解处理。通过该处理，纤维中存在的腈基被水解而形成羧基。作为具体的处理条件，可以考虑上述羧基量等而适当设定处理试剂的浓度、反应温度、反应时间等各种条件，在优选0.5～10重量％、进一步优选1～5重量％的处理试剂水溶液中，以温度50～120℃进行1～10小时处理的手段在工业上对于纤维物性也是优选的。需要说明的是，上述交联导入处理和水解处理可以使用混合有各处理试剂的水溶液一并进行处理。
此处，羧基包括：其抗衡离子为除了氢离子以外的阳离子的碱型羧基和其抗衡离子为氢离子的h型羧基。其比率可以任意调整，为了得到高的吸湿率，期望将羧基的40％以上设为碱型羧基。
作为构成碱型羧基的阳离子的种类，可以举出：锂、钠、钾等碱金属、镁、钙等碱土金属、锰、铜、锌、银等其他金属、nh4、胺等阳离子，可以根据需要的特性而选择1种或多种。采用作为多价金属离子的镁、钙、锌等时，有卷曲率变高的倾向，特别适合。例如，对于将2种丙烯腈系聚合物并列地接合而成的丙烯腈系纤维，实施上述交联导入、水解而形成羧基，且抗衡离子选择镁、钙、锌等多价金属离子时，可以容易得到卷曲率10％以上的交联丙烯酸酯系纤维。
作为将碱型羧基和h型羧基的比率调整为上述范围的方法，可以举出：利用硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐实施离子交换处理；利用硝酸、硫酸、盐酸、甲酸等实施酸处理；或利用碱性金属化合物等实施ph调整处理等方法。
另外，本发明的交联丙烯酸酯系纤维中，纤维整体存在羧基时，可以抑制纤维的脆化、粘合性，且可以导入更多的羧基，因此，可以形成实用性高、吸湿性能也高的纤维。使大量羧基集中并存在于纤维的一部分时，有时由于吸湿、吸水而使该部分变脆或者带有粘合性。
另一方面，使羧基仅存在于纤维表层部时，由于纤维中心部基本上不存在羧基，因此可抑制由吸湿等导致的脆化，纤维变得难以流挂，可以有利于蓬松性的提高。但是，如上述那样，从纤维的脆化、粘合性的观点出发，羧基量被抑制。
如上述那样得到的本发明的交联丙烯酸酯系纤维具备如下特征：具有高的吸湿率，并且为了得到实用的蓬松度和梳理加工性而具有充分的卷曲。因此可以认为，含有本发明的交联丙烯酸酯系纤维作为纤维结构物的构成纤维时，由该卷曲得到的蓬松度而可以提高保温性，并且降低从身体产生的来自体液的闷热感，实现舒适的湿度环境。
本发明的交联丙烯酸酯系纤维可以单独使用或与其他原材料组合而形成纤维结构物，变得更有用。作为上述纤维结构物的外观形态，有：棉、丝、针织物、织物、无纺布、起毛织物、纸状物等。作为该结构物内的本发明的交联丙烯酸酯系纤维的含有形态，有：通过与其他原材料的混合，实质上均匀分布的形态；具有多层的结构时，使本发明的交联丙烯酸酯系纤维集中并存在于任意层(可以为单数也可以为复数)的形态；使本发明的交联丙烯酸酯系纤维以特定比率分布于各层中的形态等。
作为本发明的纤维结构物中能够组合使用的其他原材料，没有特别限制，可以使用公用的天然纤维、有机纤维、半合成纤维、合成纤维，进而也可以根据用途而采用无机纤维、玻璃纤维等。作为具体的例子，可以举出：棉、麻、绢、羊毛、尼龙、人造丝、聚酯、丙烯酸类纤维等。另外，组合使用的其他原材料可以为羽毛、树脂、颗粒等原材料。
本发明的纤维结构物中，作为上述示例的外观形态、含有形态和其他原材料的组合，存在无数种。形成何种结构物可以考虑最终制品的使用形态(例如用作季节性、运动性或内衣、中衣或外衣的方式，用作过滤器、窗帘或地毯、床上用品或垫子、鞋垫等的方式等)、所要求的功能、交联丙烯酸酯系纤维有助于体现上述功能的利用方式等而适当确定。例如，如果纤维结构物为棉絮的情况下，则可以举出与聚酯、羊毛、羽毛等的组合。被褥用棉絮的情况下，可以举出：将本发明的交联丙烯酸酯系纤维和羽毛按照以重量比计为5:95～75:25的比例混用的事例。
本发明的棉絮的制造方法没有特别限定，可以适用以往公知的一般的棉絮的制造法。例如，可以适用将原料棉用开纤机进行预开纤·混合，然后利用梳理机加工成网状的方法。另外，为了赋予形态稳定性，也可以追加：针刺或水刺(waterpunch)等络合纤维的工序、使用了热熔接树脂的纤维间粘接工序。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。实施例中的份和百分率只要没有限定，均以重量基准表示。实施例中的特性的评价方法如以下所述。
(1)羧基量
将约1g纤维试样浸渍于50ml的1mol/l盐酸水溶液中30分钟。接着，将纤维试样以浴比1:500浸渍于水。15分钟后，确认浴的ph为4以上后，使其干燥(浴的ph小于4时，再次进行水洗)。接着，精确称量充分干燥后的纤维试样约0.2g(w1[g])，加入100ml的水，进而添加15ml的0.1mol/l氢氧化钠水溶液、0.4g的氯化钠和酚酞并搅拌。15分钟后，通过过滤分离为试样纤维和滤液，接着水洗试样纤维直至酚酞的显色消失。将合并了此时的水洗水和滤液而成的液体以0.1mol/l盐酸水溶液滴定直至酚酞的显色消失，求出盐酸水溶液消耗量(v1[ml])。由所得测定值根据下式算出总羧基量。
羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×v1)/w1
(2)20℃×65％rh的吸湿率
将约2.5g纤维试样在热风干燥器中以105℃干燥16小时，测定重量(w2[g])。接着，将该纤维试样放入调节至温度20℃、65％rh的恒温恒湿器中24小时。测定如此吸湿的纤维试样的重量(w3[g])。由这些测定结果根据下式算出20℃×65％rh吸湿率。
20℃×65％rh的吸湿率[％]＝(w3-w2)/w2×100
(3)卷曲率
通过jisl1015测定、算出。
(4)比容(蓬松性)
通过jisl1097测定、算出。
(5)梳理通过性
在调节至温度30±5℃、50±10％rh的室内，使用大和机工株式会社制造的样品辊梳理机(型号sc-300l)，将纤维长度70mm的试样纤维50g制成梳理网。对于所得网形状以下述基准进行评价。
○：络合性充分，可以得到均匀的网。
△：络合性稍不足，网中产生不均。
×：络合性明显不足，纤维彼此不连接，无法得到网。
[实施例1]
将丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物ap(30℃下在二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]＝1.5)、丙烯腈88重量％、乙酸乙烯酯12重量％的丙烯腈系聚合物bp([η]＝1.5)分别用48重量％的硫氰酸钠水溶液溶解，制备纺丝原液。向日本特公昭39-24301号的复合纺丝装置中以ap/bp的复合比率达到1/1的方式导入各纺丝原液，根据常规方法进行纺丝、水洗、拉伸、卷曲、热处理，得到单纤维纤度为3.3dtex的复合有聚合物ap和bp的并列型原料纤维。
在水合肼的20重量％水溶液中对该原料纤维进行98℃×5小时的交联导入处理并清洗。将经过交联导入的纤维浸渍于3重量％硝酸水溶液中，进行90℃×2小时的酸处理。接着，在3重量％氢氧化钠水溶液中，进行90℃×2小时的水解处理，用3.5重量％硝酸水溶液进行处理并水洗。将所得纤维浸渍于水，添加氢氧化钠将ph调整为11，然后在溶解有相当于纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中进行50℃×1小时的浸渍，实施离子交换处理，水洗、干燥，从而得到具有mg碱型羧基的实施例1的交联丙烯酸酯系纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。另外，进行该纤维的红外线吸收测定，结果未见来自腈基的2250cm-1附近的吸收，可以确认纤维整体中腈基的水解推进，导入了羧基。
[实施例2、3]
实施例1中，使丙烯腈系聚合物ap/bp的复合比率在表1所示的范围内变化，除此之外，同样地得到单纤维纤度为3.3dtex的并列型原料纤维。使用该原料纤维，利用与实施例1相同的方法进行交联导入处理以后的处理，得到具有mg碱型羧基的实施例2和3的交联丙烯酸酯系纤维。将这些纤维的评价结果示于表1。另外，这些纤维的红外线吸收测定中，也与实施例1的交联丙烯酸酯系纤维同样地未见来自腈基的2250cm-1附近的吸收。
[实施例4]
实施例1中，使用硝酸钙代替硝酸镁，除此之外，同样地得到具有ca碱型羧基的实施例4的纤维。将该纤维的评价结果示于表1。
[实施例5]
在含有水合肼0.5重量％和氢氧化钠2重量％的水溶液中对实施例1中所得并列型原料纤维同时进行100℃×1小时的交联导入处理和水解处理，用8重量％硝酸水溶液进行处理并水洗。将所得纤维浸渍于水，添加氢氧化钠，将ph调整为9，然后在溶解有相当于纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中进行50℃×1小时的浸渍，实施离子交换处理，水洗、干燥，从而得到具有mg碱型羧基的实施例5的纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。需要说明的是，上述纤维的红外线吸收测定中，确认了在来自腈基的2250cm-1附近有吸收，纤维表层部的腈基的水解进行，但纤维中心部中残留了腈基。
[比较例1]
实施例1中，仅使用将丙烯腈系聚合物ap用48重量％的硫氰酸钠水溶液溶解而成的纺丝原液，除此之外，同样地得到单纤维纤度为3.3dtex的仅由聚合物ap构成的原料纤维。使用该原料纤维，利用与实施例1相同的方法进行交联导入处理以后的处理，得到比较例1的纤维。将该纤维的评价结果示于表1。
[实施例6]
实施例1中，不实施利用硝酸镁的离子交换处理，除此之外，同样地得到具有na碱型羧基的实施例4的纤维。将该纤维的评价结果示于表2。
[比较例2]
比较例1中，不实施利用硝酸镁的离子交换处理，除此之外，同样地得到具有na碱型羧基的比较例2的纤维。将该纤维的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表1可知，实施例1～5兼顾高的吸湿率和蓬松性，因此可以作为保持保温性且有调湿功能的棉絮使用。与此相对，比较例1中，为同等的吸湿率，但蓬松性变低。另外，由表2可知，实施例6中，可以得到良好的梳理加工性，但比较例2中卷曲率低，梳理加工性不良。