本发明属于抗菌纤维填料的制备技术领域，尤其涉及一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们对生活环境的认识和要求在不断提高，特别是对健康的意识也在不断增强，由于有害细菌在自然界分布非常广泛，而且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人类的健康；由细菌传播感染产生的疾病，已构成了一大社会问题，引起广泛关注，因此抗菌材料的研发逐渐成为研究的热点。将微量的抗菌剂添加至其他普通材料中，即可制成抗菌材料，如抗菌塑料和抗菌合成纤维等，目前抗菌剂主要可归为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。纤维素作为一种可再生的天然高分子材料，具有可生物降解、价格低廉等优点，而且分子链中具有大量的羟基，能与许多的小分子化合物发生反应，对其进行改性，可以生成不同的具有抗菌性的纤维素产品。
天然抗菌剂是最早被人们熟知和利用的抗菌剂，其主要来源是动物和植物体内的一些提取物，例如甲壳素、壳聚糖、蜂胶、鱼精蛋白等，但由于其来源有限、提取工艺水平要求高、提取成本高、提取物稳定性差，且耐热性较差、抗菌作用较弱，因此应用受到了较大的限制。有机抗菌剂也存在着部分有机物毒性强、耐热性差、易分解以及可能会引起微生物耐药性等不足。无机抗菌剂一般以银、锌、铜等金属为主要原料，使用酯类、醇类和酚类等无机填料作为载体，具有耐高温性能好、杀菌时间短、灭菌效果好的特点。目前，载银抗菌剂绝大部分通过离子交换法制备，银含量较低，部分产品还需要高温烧结然后再粉碎成微粉，制造工艺复杂、成本高；载银抗菌剂粉体需要充分改性后才能与纤维、塑料等复合或分散，因此进一步增加了应用复杂程度和使用成本；部分载银抗菌剂还存在光稳定性差的固有缺陷，使应用范围受到较大限制。
在众多抗菌材料中，金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，由于能控制材料的结构，并且形成的材料的比表面积大，能有效缓慢的控制金属离子释放的浓度和速率，抗菌性能更强且更持久，因此mofs比其它的多孔材料用于外用杀菌处理的生物医学应用方面前景广阔。但目前关于抗菌功能的金属有机框架物复合纤维的原位制备报道较少。
近年来，对这类新型抗菌材料的研究吸引人们极大的研究兴趣，但金属有机框架复合抗菌纤维素纤维作为填料的研究甚少。名称为“一种抗菌金属有机骨架复合纳米纤维的制备方法”申请号为（201610421098.7）的发明专利申请公开了一种将金属有机框架纳米颗粒进行改性，并和高分子聚合物共混静电纺丝制备复合纳米纤维，但是其只将金属有机框架物利用静电纺丝制备出复合纳米纤维，并未与天然植物纤维结合，本发明直接将金属有机框架物/纤维素纤维作复合材料作为填料与天然植物纤维进行混合抄造，充分利用了该复合材料的较大比表面积，和较高的表面电荷，除此之外，该填料的细小纤维能与天然植物纤维充分交织掺杂，解决了金属有机框架材料不易加工和环境相容性差的问题，制备方法简便、成本低，具有良好的结构稳定性和高效持久的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到99%以上。制备的复合纤维可以应用于医疗器械、医用敷料、产品包装、纺织品等相关领域。
技术实现要素：
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法，即通过添加cmc（羧甲基纤维素）或将纤维在氢氧化钠和其醋酸盐中进行羧甲基化，后在纤维上原位制备金属有机框架物，得到一种新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料，该制备方法操作简单，且纤维可及性高，易制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，对纤维进行羧甲基化，通过添加cmc或氯乙酸钠的方法，引入更多的羧基阴离子基团，其次，将金属盐与纤维进行搅拌共混，为后续在纤维上原位制备金属有机框架物提供更多的结合位点，最后，加入有机配体即可原位制备金属有机框架复合抗菌纤维素纤维；具体如下：
步骤一，将dqp漂白竹浆、棉溶解浆、阔叶木浆，经过打浆，经过打浆，制得质量分数为2~5%的浆料，本步骤通过以下两种方法制得羧甲基纤维素：
1）控制温度在25~120℃，ph值为5~8，在电解质cacl2溶液中加入cmc反应2~12h，制得羧甲基纤维素；
2）在浆料中加入10~20%的氢氧化钠，碱化温度控制在30~40℃，反应时间1~3h，后加入氯乙酸钠，控制温度60~80℃，醚化1~2h后，制得羧甲基纤维素；
步骤二，将金属盐0.20~1g和与预处理过后的羧甲基纤维素置于反应溶剂中混合搅拌，边搅拌边使用ph值调节剂调节溶液的值为4~6，后加入有机配体0.06~2g；将混合物只转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中并放置于20~120℃温度下反应4~24小时，再将其冷却至室温，对产物进行离心分离，使用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在45~95℃下真空下干燥，干燥时间4~6h，获得金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料。
所述电解质cacl2溶液浓度为0.03~0.06mol/l。
所述cmc的质量与纤维的质量比为0.02~0.08:1g。
所述氯乙酸钠质量与纤维的质量比为5~1:1g。
所述金属盐包括硝酸银、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌。
所述有机配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、5-羟基间苯二甲酸。
所述的金属盐、有机配体的物质的量的比例为1:0.3~2；金属盐、有机配体的总质量为反应溶剂、金属盐、有机配体的总质量的3~12%。
所述的反应溶剂为水、乙醇和乙酸，体积比1:0.3~1:0.3~1。
所述的ph值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。
本发明相对现有抗菌纤维来说，具有以下有益的技术效果：
本发明方法首先对纤维进行羧甲基化，通过添加cmc或clch2coona在naoh作为催化剂的作用下，使纤维羧甲基化，引入更多的羧基阴离子基团，有利于金属离子的引入，其次将金属盐溶液与纤维进行搅拌共混，该金属阳离子可以和上述羧基基团形成配位键，为后续在纤维上原位制备金属有机框架物提供更多的结合位点，最后加入有机配体即可原位制备金属有机框架复合抗菌纤维素纤维，并且其金属有机框架物与纤维之间的结合属于不可逆结合，因此具有较强的抗菌性能，利用该复合纤维，将其作为填料可与天然植物纤维形成分子间氢键，便可制得富有抗菌性能的生活用纸、医用敷料、产品包装、纺织品等。
本发明针对金属有机框架物复合抗菌纤维素纤维的优势，结合纤维羧甲基化的预处理，制得的新型填料与天然植物纤维可更好的结合，充分利用原生纤维上的羟基与羧基和天然植物纤维交织共混，具有制备方法简单、可及性高，充分解决了金属有机框架物作为填料与纤维之间的结合问题制备的新型抗菌纤维具有良好的结构稳定性和高效持久的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到99%以上。制备的金属有机框架物复合抗菌纤维素纤维可以广泛应用于医疗器械、医用敷料、产品包装、纺织品等相关领域。
附图说明
下面对附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本法制备的金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的抑菌圈检测结果图，其中图1（a）为大肠杆菌图，图1（b）为金黄色葡萄球菌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例1
在本实验中的纤维为全漂竹浆。
一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法，包括以下步骤：
首先将全漂竹浆经过打浆，在浆料浓度达到2%，控制温度在25℃，ph值为5，并在浓度为0.03mol/l的cacl2溶液中加入cmc20mg反应2h；制得羧甲基纤维素；
接下来称取0.20g的agno3加入上述羧甲基纤维素中，并加入10ml去离子水，磁力搅拌30min，接着加入0.1g的3,5-吡啶二甲酸与之混合，并用naoh将体系的ph值调到6，将混合物倒入容积为25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，放入100℃的电热恒温干燥箱中加热，反应24小时，将反应釜放置在冷却水下迅速冷却至室温，将产物离心分离，之后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，60℃下真空干燥6h，得到新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维。
最后将上述得到的复合纤维作为填料加填至天然植物纤维中，抄造烘干便可得到抗菌性材料。
该材料的抗菌性能测试：采用标准大肠杆菌（attcc25922）和金黄色葡萄球菌（atcc6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
实施例2
在本实验中的纤维为全漂竹浆。
首先将全漂竹浆经过打浆，在浆料浓度达到2%，控制温度在75℃，ph值为6，并在浓度为0.04mol/l的cacl2溶液中加入cmc30mg反应8h；制得羧甲基纤维素；
接下来称取0.20g的cuno3加入上述羧甲基纤维素中，并加入10ml去离子水，3ml乙醇，3ml乙酸，磁力搅拌15min，接着加入0.1g均苯三甲酸与之混合，并用naoh将体系的ph值调到5，将混合物倒入容积为25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，放入60℃的电热恒温干燥箱中加热，反应10小时，将反应釜放置在冷却水下迅速冷却至室温，将产物离心分离，之后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，60℃下真空干燥5h，得到新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维。
最后将上述得到的复合纤维作为填料加填至天然植物纤维中，抄造烘干便可得到抗菌性材料。
该材料的抗菌性能测试：采用标准大肠杆菌（attcc25922）和金黄色葡萄球菌（atcc6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
实施例3
在本实验中的纤维为棉溶解浆。
首先将棉溶解浆经过打浆，在浆料浓度达到4%，控制温度在120℃，ph值为7，并在浓度为0.05mol/l的cacl2溶液中加入cmc60mg反应12h，制得羧甲基纤维素；
然后称取1.0g的cu(oac)2·h2o加入上述羧甲基纤维素中，并加入12ml去离子水，4乙醇，4ml乙酸，磁力搅拌15min，接着加入0.50g均苯三甲酸与之混合，并用koh将体系的ph值调到4，将混合物倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，放入40℃的电热恒温干燥箱中加热，反应4小时，将反应釜放置在冷却水下迅速冷却至室温。将产物离心分离，之后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，95℃下真空干燥4h，得到新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维；
最后将上述得到的复合纤维作为填料加填至天然植物纤维中，抄造烘干便可得到抗菌性材料。
该材料的抗菌性能测试：采用标准大肠杆菌（attcc25922）和金黄色葡萄球菌（atcc6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
实施例4
在本实验中的纤维为阔叶木浆。
首先将阔叶木浆经过打浆，在浆料浓度达到3%时，加入10%的氢氧化钠，碱化温度控制在30℃，反应时间2h，后加入氯乙酸钠80mg，控制温度75℃，醚化1h后，制得羧甲基纤维素；
然后称取0.5g的zn(oac)2·h2o加入上述羧甲基纤维素中，并加入12ml去离子水，磁力搅拌15min，接着加入0.55g对苯二甲酸与之混合，并用三乙胺将体系的ph值调到4，将混合物倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，放入20℃的电热恒温干燥箱中加热，反应4小时，将反应釜放置在冷却水下迅速冷却至室温，将产物离心分离，之后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，75℃下真空干燥4h，得到新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维。
最后将上述得到的复合纤维作为填料加填至天然植物纤维中，抄造烘干便可得到抗菌性材料。
该材料的抗菌性能测试：采用标准大肠杆菌（attcc25922）和金黄色葡萄球菌（atcc6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
实施例5
在本实验中的纤维为阔叶木浆。
首先将阔叶浆经过打浆，在浆料浓度为5%时，加入15%的氢氧化钠，碱化温度控制在40℃，反应时间1h，后加入氯乙酸钠100mg，控制温度80℃，醚化3h后，制得羧甲基纤维素；
然后称取0.40g的znno3加入上述羧甲基纤维素中，并加入15ml去离子水，磁力搅拌30min，接着加入0.20g对苯二甲酸与之混合，并用naoh将体系的ph值调到5，将混合物倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，放入120℃的电热恒温干燥箱中加热，反应10小时，将反应釜放置在冷却水下迅速冷却至室温，将产物离心分离，之后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，45℃下真空干燥6h，得到新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维。
最后将上述得到的复合纤维作为填料加填至天然植物纤维中，抄造烘干便可得到抗菌性材料。
该材料的抗菌性能测试：采用标准大肠杆菌（attcc25922）和金黄色葡萄球菌（atcc6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
实施例6
在本实验中的纤维为阔叶木浆。
首先将阔叶浆经过打浆，在浆料质量分数为5%时，加入20%的氢氧化钠，碱化温度控制在35℃，反应时间3h，后加入氯乙酸钠100mg，控制温度70℃，醚化3h后，制得羧甲基纤维素；
然后称取0.40g的znno3加入上述羧甲基纤维素中，并加入10ml去离子水，5ml乙醇，5ml乙酸，磁力搅拌30min，接着加入0.20g对苯二甲酸与之混合，并用naoh将体系的ph值调到5，将混合物倒入容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封，放入120℃的电热恒温干燥箱中加热，反应10小时，将反应釜放置在冷却水下迅速冷却至室温，将产物离心分离，之后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，45℃下真空干燥6h，得到新型金属有机框架复合抗菌纤维素纤维。
最后将上述得到的复合纤维作为填料加填至天然植物纤维中，抄造烘干便可得到抗菌性材料。
该材料的抗菌性能测试：采用标准大肠杆菌（attcc25922）和金黄色葡萄球菌（atcc6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。