本发明涉及制造中间体产物的方法，所述中间体产物可被储存和运输并且在转化时用有限的能量输入就可被有效地转化为微原纤化纤维素。更特别地，本发明涉及使用具有低取代度的经脱水的羧甲基纤维素或羧化的纤维素纤维和大量的添加剂。
背景技术：
制造用于微原纤化纤维素或纳米原纤纤维素(nanofibrillarcellulose)的中间体产物在现有技术中是已知的。用少量的带电基团使纤维素纤维官能化会促进膨胀(swelling，溶胀)并且进一步促进原纤化，即释放单独的原纤丝或原纤丝附聚体。在纤维能够膨胀的同时并且在非常适合原纤化的同时，中间体产物变得更难以脱水。
us6602994涉及生产衍生的微原纤多糖的方法。在衍生步骤中，使非微纤(non-microfibrillar)多糖与膨胀剂(swellingagent)比如阴离子试剂在碱性条件下接触。然后，通过向非微纤多糖施加能量实现微原纤化。
us20130053454涉及一种方法，其中纤维素纤维通过机械、化学和/或酶处理进行预处理并且与颜料混合以形成分散体，并且然后将经预处理的纤维素纤维和颜料的分散体分散，由此形成包含微原纤化纤维素的组合物。
jp2015000977涉及由羧甲基纤维素在水性介质中在100-245mpa的高压力下通过喷射处理生产羧甲基纤维素纳米纤维的方法。
wo2015/082774a1涉及制造改性的纤维素产品，其包括在制造位置将纤维素纸浆加工为改性的纤维素纸浆以提高纤维对解离的敏感性(susceptibility)，和将改性的纤维素纸浆设置至合适的干物质含量，并且将改性的纤维素纸浆运输至使用位置，在该位置其被解离成纳米原纤纤维素。
wo2016024046a1提出了部分凝胶的或原纤化的中间体产物。该产物优选用羧基基团改性并且优选在低ph下进行脱水。其还强调了在清洗步骤后纸浆稠度为20-30％。
仍需要有效地生产微原纤化纤维素的更有效的方法，并且在脱水/干燥和原纤化/混合这两方面，以及在考虑有效地将功能化学品混合入凝胶的产物中时有限地使用能量。此外，需要能够有效地提供可容易地储存、运输和在现场以及在用于制造纸或板产品的方法前不久转化为微原纤化纤维素的中间体产物。对于这样的中间体产物，至关重要的是可用有限的能量输入并且理想地不使用复杂的纤维活化、润湿剂、酶处理或昂贵的设备而将中间体产物转化为微原纤化纤维素。
技术实现要素：
已经令人惊奇地发现添加某些功能添加剂可显著地影响形成包含具有低取代度的羧甲基纤维素或羧化的纤维的中间体产物的能力，所述中间体产物随后可在加工步骤中有效地转化为微原纤化纤维素，其中在所述加工步骤中所述中间体产物被磨浆、流化(fluidized)或均质化。更特别地，已发现在制备中间体产物时通过使用某些添加剂或添加剂的组合，随后可用有限使用的能量由所述中间体产物获得微原纤化纤维素并且避免使用昂贵的设备。
因此，本发明的一个实施方式为制造可随后转化为微原纤化纤维素的中间体产物的方法，包括以下步骤：
a)提供包含具有小于0.4的取代度的羧甲基纤维素或羧化的纤维素纤维的水性悬浮体；和
b)在丝网上使步骤a)的悬浮体脱水以获得具有至少30％干含量的片材或幅材形式的中间体产物；其中所述悬浮体具有浓度为悬浮体的固体物的至少1重量％的至少一种添加剂。
在步骤b)中获得的中间体产物典型地具有至少1mm的平均纤维长度。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中使用的羧甲基纤维素在步骤a)之前已经纯化。
在一个实施方式中，在步骤a)中使用的添加剂为助留剂、脱水助剂、盐或这些添加剂中任何的组合。在步骤a)中使用的添加剂可选自助留剂、脱水助剂或这些添加剂中任何的组合。助留剂和脱水助剂可以是单组份、双组份或多组分助留体系。助留化学品还可与脱水助剂组合(这些类型的化学品之间存在一些重叠)。助留化学品的实例为：聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、聚dadmac、多胺、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、膨润土、蒙脱土(montmorollinite)、明矾、二氧化硅或改性二氧化硅比如阳离子二氧化硅、纳米尺寸的阳离子矿物质比如碳酸钙、黏土等。此外，表面活性化学品，比如表面活性剂(tensides)可影响脱水速率(例如sds)和再分散和在步骤c)和d)中的再分散和原纤化。还可使用已知会使纤维电荷中和或絮凝的其他化学品。使用共溶剂比如乙醇或异丙醇或异丙基醇(ipa，isopropanylalcohol)可用作添加剂或共添加剂以增强脱水。
助留或脱水体系典型地包括阳离子聚合物(优选高度带电的)，但当然不限于可正面地影响脱水的其他官能化的聚合物或粒子，比如疏水性的接枝阳离子聚合物或ph敏感聚合物等。
助留体系可包括一种或数种上述化学品或所列化学品的类似物。
在一个实施方式中，在步骤b)之前可对步骤a)的产物进行清洗。
在一个实施方式中，在步骤b)中进行脱水的悬浮体中的添加剂存在于步骤a)的悬浮体中。在一个实施方式中，添加剂已经在步骤a)中添加至悬浮体中。在一个实施方式中，在步骤b)中将添加剂添加至悬浮体，例如通过喷洒。在一个实施方式中，在步骤a)和步骤b)这两个步骤中将添加剂添加至悬浮体。
在步骤b)中获得的中间体产物，其为片材或幅材的形式，可以容易地储存和运输。其还可被切碎为片(piece)以便于存储和运输。可随后按照以下来处理在步骤b)中获得的所述中间体产物：
c)将步骤b)的中间体产物溶解在水中以获得分散体，任选地添加添加剂和/或纤维和/或矿物质；和
d)对步骤c)的分散体进行机械原纤化以获得微原纤化纤维素。
步骤d)的产物可随后被加料至造纸工艺。步骤d)的产物典型地在该造纸工艺中充当有效的脱水助剂、强度助剂或助留剂。获得的产物还可用作表面施胶、染色或涂覆中的组分。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中使用的羧甲基纤维素或羧化的纤维的取代度为0.01-0.4，比如0.15-0.3。
在本发明的一个实施方式中，在步骤b)中的脱水在丝网或多孔织物上进行。
在本发明的一个实施方式中，在步骤b)中进行脱水的悬浮体还含有未改性的微原纤化纤维素和/或氧化的微原纤化纤维素。
根据本发明的中间体产物的克重典型地为至少10gsm，比如至少20gsm，至少50gsm或至少100gsm。
本发明的一个实施方式中，在步骤b)中进行脱水的悬浮体的添加剂的浓度为至少1重量％、优选至少5重量％且更优选10重量％。在一个实施方式中，添加剂为盐，任选地与一种或多种助留剂和/或脱水助剂组合。该一种或多种盐典型地为单价或二价或多价金属盐。这样的盐的实例为氯化钠、氯化钙、硫酸钠、硫酸钙、氯化锂、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氮化钾、乙酸钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、磷酸锌和磷酸铁。该盐可在步骤a)中添加至悬浮体或可作为来自任意之前衍生化步骤的产物而存在于悬浮体中。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中的悬浮体中的具有小于0.4的取代度的羧甲基纤维素或羧化的纤维素纤维的浓度为悬浮体的固体物的至少0.5重量％，优选悬浮体的固体物的至少3重量％，更优选悬浮体的固体物的至少5重量％。固体物是任何会在水蒸发之后留下的材料(比如通过在105℃的温度下蒸发水至少3小时)。固体物可例如包括羧甲基纤维素和/或羧化的纤维素纤维和其他有机或无机材料，包括盐和/或电解质。步骤a)中的悬浮体还可包括额外的材料，比如额外的纤维，比如牛皮纸纤维(kraftfibers)、细料、强化纤维、合成纤维、纸浆(普通的、经预处理的或羧化的)、溶解纸浆、tmp或ctmp、pgw等。
在本发明的一个实施方式中，在本发明的步骤b)中获得的中间体产物的sr>38，更优选>40或>42。sr表示可使用现有技术中已知方法测定的schopperriegler数。
在本发明的一个实施方式中，在本发明的步骤d)中获得的微原纤化纤维素的sr>90，更优选>92或>95。sr表示可使用现有技术中已知方法测定的schopperriegler数。
在本发明的一个实施方式中，在步骤c)中添加选自以下的添加剂：低分子量cmc、光学增亮剂、染料、基于聚丙烯酸类的分散剂、湿强度化学品、淀粉、表面活性聚合物或表面活性剂、纳米颜料、矿物质、胶乳、杀生物剂、疏水性化学品(松香树脂、akd、asa、sma等)和阳离子聚合物。
在步骤d)中获得的微原纤化纤维素可例如用作助留助剂和/或脱水助剂、强度增强剂、絮凝助剂、胶粘剂、表面施胶化学品、流变调节剂、阻隔剂、发泡剂、用于例如填料的分散剂、填料、成形剂、oba载体试剂、喷洒悬浮体(例如胶水(glue))、涂覆添加剂(例如共粘合剂或稠化剂)、表面施胶添加剂、印刷增强剂、光泽增强剂。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中使用的羧化的纤维素纤维可含有最高达15重量％半纤维素，比如5-15重量％半纤维素。
在本发明的一个实施方式中，步骤b)中获得的中间体产物的干含量为至少30％，比如至少40％，至少50％，至少60％，至少70％或至少80％。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，步骤b)中的脱水在丝网上进行。根据本发明的一个实施方式，在丝网上脱水可通过使用已知技术进行，所述已知技术用单丝网或双丝网系统、压力脱水、无摩擦脱水、膜辅助脱水、真空或超声辅助脱水等。任选地可通过与脱水同时或在脱水工序(部分，section)之后使用ir、热空气、uv、eb和干燥器进行脱水。根据本发明的一个实施方式，当湿幅材被置于丝网上时，通过真空对湿幅材进行脱水，即从配料中吸取水和其他液体。在本发明的一个实施方式中，在步骤b)中的脱水期间不仅将水去除而且还将其他液体比如醇去除。在脱水之后，可用压滤织物或布进一步脱水。
幅材的温度一般不应超过85℃或95℃。
待通过步骤d)中的机械原纤化处理的步骤c)中的分散体的干含量优选为纤维的0.5-30重量％。
在分散体已经通过步骤d)中的机械原纤化处理之后，分散体的干含量优选高于纤维的50重量％。在机械原纤化之后，优选使分散体脱水以便提高干含量。通过提高干含量，向其他位置运输分散体可以更有效的方式进行。
该方法在步骤d)中的机械原纤化之后还可包括清洗分散体。
步骤d)中的机械原纤化可在多种不同类型的机械处理装置中进行，例如磨浆机或研磨机比如masuko研磨机或在纸浆和纸工业中使用的常规磨浆机或研磨机或那些在现有技术中公开的制造微原纤化纤维素的那些。然而，优选使用压力均质器，其会以非常有效的方式生产微原纤化纤维素。在机械原纤化期间通常使用高压力，并且压力优选为500-4000巴，更优选1000-2000巴。最佳压力通常为约1500巴。所需压力取决于被处理的材料。然而，过高的压力通常对使用没有益处，因为设备的磨损会过高。具体的压力均质器的一个实例是所谓的微流化器。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中使用发泡成形。在该实施方式中，在步骤a)中向悬浮体添加用于产生泡沫的表面活性剂(tenside)或其他试剂。在该实施方式中，在步骤b)中获得的中间体产物比在步骤a)中未使用发泡成形的实施方式中获得中间产物体积更大(蓬松，bulky)。
微原纤化纤维素(mfc)在本发明申请的上下文中应意指至少一个维度小于100nm的纳米级的纤维素粒子纤维或原纤丝。mfc包括部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的原纤丝具有小于100nm的直径，而实际的原纤丝的直径或粒度分布和/或长宽比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。
最小的原纤丝称为初级原纤丝且具有大约2-4nm的直径(参见例如chinga-carrasco,g.,cellulosefibres,nanofibrilsandmicrofibrils,:themorphologicalsequenceofmfccomponentsfromaplantphysiologyandfibretechnologypointofview,nanoscaleresearchletters2011,6:417)，而常见的是，初级原纤丝的附聚形态(也称为微原纤丝)(fengel,d.,ultrastructuralbehaviorofcellwallpolysaccharides,tappij.,march1970,vol53,no.3.)为在例如通过使用延长的磨浆工艺(extendedrefiningprocess)或压降离解工艺制造mfc时获得的主要产物。取决于来源和制造工艺，原纤丝的长度可从大约1微米至大于10微米变化。粗的mfc等级可能包含分数相当大的原纤化的纤维，即从管胞突出的原纤丝(纤维素纤维)，和一定量的从管胞释放的原纤丝(纤维素纤维)。
对于mfc有多个简称，例如纤维素微原纤丝、原纤化的纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤丝附聚体、纳米级纤维素原纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤丝、纤维素微纤维、纤维素原纤丝、微原纤纤维素、微原纤丝附聚体和纤维素微原纤丝附聚体。mfc还可以多种物理或物理-化学性质(例如大的表面积或其当分散在水中时在低固体物(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力)为特征。优选地将纤维素纤维原纤化至这样的程度：当对于冷冻-干燥的材料通过bet方法测定时所形成的mfc的最终比表面积为约1-约300m2/g，比如1-200m2/g或更优选为50-200m2/g。
存在多种制造mfc的方法，例如一遍或多遍磨浆、预水解随后是磨浆或高剪切离解或原纤丝的释放。为了使mfc制造既为节能的又为可持续的，通常需要一个或多个预处理步骤。因此，可对待供给的纸浆的纤维素纤维进行酶或化学方式的预处理，例如以减少半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可对纤维素纤维化学改性，其中所述纤维素分子包含除了在原始纤维素中发现的之外(或比其更多)的官能团。其中，这样的官能团包括羧甲基(cm)、醛和/或羧基基团(通过n-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如“tempo”)，或季铵(阳离子纤维素)。在上述方法中的一种中改性或氧化之后，更容易将所述纤维离解成mfc或纳米原纤尺寸的原纤丝。
纳米原纤纤维素可包含一些半纤维素；量取决于植物来源。经预处理的纤维，例如水解的、预膨胀(溶胀)的、或氧化的纤维素原材料的机械离解通过适宜设备例如磨浆机、研磨机、均化器、胶化器(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、流化器例如微流化器、宏观流化器或流化器型均化器实施。取决于mfc制造方法，产物还可包含细粒(fines)或纳米晶纤维素或例如在木纤维中或在造纸过程中存在的其他化学品。所述产物还可包含不同量的尚未被有效地原纤化的微米尺寸纤维粒子。
mfc由来自阔叶木或针叶木纤维两者的木纤维素纤维生产。其还可由微生物来源、农产品纤维例如麦秆纸浆、竹子、甘蔗渣或其他非木纤维的来源制成。其优选地由这样的纸浆制成：其包括来自原生纤维的纸浆，例如机械、化学和/或热磨机械浆。其还可由损纸或再生纸制成。
mfc的上述定义包括但不限于，对纤维素纳米原纤丝(cmf)新提出的tappi标准w13021，其定义了这样的纤维素纳米纤维材料：所述纤维素纳米纤维材料包含多根初级原纤丝，具有结晶区和无定形区两者。
根据另一实施方式，悬浮体或分散体可包含不同类型纤维的混合物，比如微原纤化纤维素，和一定量的其他类型的纤维，比如牛皮纸纤维、细料、强化纤维、合成纤维、溶解纸桨、tmp或ctmp、pgw等。
悬浮体或分散体还可包含其他加工或功能添加剂，比如填料、颜料、湿强度化学品、干强度化学品、助留化学品、交联剂、软化剂或塑化剂、粘附底漆、润湿剂、杀生物剂、光学染料、荧光增白剂、消泡化学品、疏水化学品，比如akd、asa、蜡、树脂等。还可使用施胶机(sizepress)添加添加剂。
鉴于以上对本发明的详细描述，其他修改和变化对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应该显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这样的其他修改和变化。