由生物来源的前体制备碳纤维的方法和所制备的碳纤维与流程

本发明涉及用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件的碳纤维并且更特别地涉及由生物来源的前体制备的碳纤维的领域，其可特别地用于航空、汽车、风能、海军、建筑、体育领域。本发明涉及制备高碳质纤维或成组高碳质纤维的方法，以及可通过这种制备方法获得的纤维或纤维的组。

背景技术：

碳纤维市场正在蓬勃发展。近年来，碳纤维工业已稳步发展，以满足各种应用的需求。目前市场估计为约60kt/y，并且预期到2020-2025年会增长至150-200kt/y。这一强劲的预期增长主要与在航空航天、能源、建筑、汽车和休闲领域中使用的复合材料中引入碳纤维有关。

碳纤维通常具有优异的拉伸性质、高的热稳定性和化学稳定性、良好的导热性和导电性以及优异的对形变的抗性。其可用作通常包含聚合物树脂(基质)的复合材料的增强材料。如此增强的复合材料表现出优异的物理性质，同时保持有利的轻盈性(lightness)。增加的轻盈性是减少运输中的co2排放的关键措施之一。汽车和航空航天工业要求化合物在具有同等性能的同时具有更高的轻盈性。

在这种背景下，汽车和航空工业以及更广泛地工业整体也需要高性能材料，但要包含成本。事实上，复合材料的性能部分地与碳增强纤维的使用相关，碳增强纤维目前存在着由所使用的原材料和制备方法导致的高价格的缺点。

目前，碳纤维主要由丙烯酸类前体制造。聚丙烯腈(pan)是目前制备碳纤维最广泛使用的前体。简而言之，由pan制备碳纤维包括基于pan的前体的聚合步骤、纤维纺丝、热稳定化、碳化和石墨化。碳化在氮气气氛下在1000至1500℃的温度下进行。在这些步骤结束时获得的碳纤维包含90％的碳、约8％的氮、1％的氧和小于1％的氢。有时进行称为石墨化的另外的步骤。该步骤通常需要2500至3000℃的温度。在这种情况下，最终步骤是获得由99％碳组成的材料，这使得其显著地具有更大的延展性，但也具有更低的抗性。碳化和石墨化这两个步骤需要非常高的温度，并且因此是耗能的。基于以pan纤维为前体的碳纤维的复合材料的更广泛地使用的阻碍因素是它们的成本，这部分地与油的成本和生产线的管理有关，特别是温度的上升，这是非常复杂的。

还已开发了沥青前体，但是，与丙烯酸类前体一样，其消耗化石资源并且导致与在碳化和石墨化步骤期间所需的高温相关的能量消耗。

为了降低碳纤维的价格，所提出的解决方案之一是用生物基材料(例如纤维素或纤维素，木质素，包含在木材中)代替其衍生自石油的基本元素(例如：pan或沥青)。使用纤维素作为前体制备碳纤维的成本价格远低于用pan的纤维的成本价格。在这方面，已经评估了几种纤维素前体。基于纤维素的前体具有制备良好结构化的碳结构体的优点，但通常不能获得令人满意的碳产率。

然而，现有技术中存在着更环境友好的纤维制备方法。例如，申请人提交的2014年5月1日公开的申请wo2014064373描述了一种由生物来源的前体连续制备用碳纳米管(cnt)掺杂的碳纤维的方法，生物来源的前体中的cnt的存在使得可提高碳化期间前体的碳产率，并且还可增加碳纤维的机械特性。生物来源的前体可通过溶解和凝结/纺丝(旋转)而以纤维的形式进行纤维素转化，从而形成水解纤维素(例如，粘胶、莱赛尔(lyocell)、人造丝)。这种方法能够由生物来源的前体制备连续和规则的长丝。然而，该方法仍然基于碳化步骤，其中温度上升至最高达600℃，以及在2000℃至3000℃、优选2200℃的温度下的石墨化步骤，导致与所需高温相关的相应的能量消耗。

还可参考文献kr20120082287，其描述了一种由包含莱赛尔(来自木材或竹子的纤维素纤维)和纳米复合材料-石墨烯的前体材料制备碳纤维的方法。

还可参考cn1587457，其公开了一种制备用于生产具有改进的性质和较低的生产成本的碳纤维的纤维素前体材料的方法。纤维素制备涉及将烟灰(soot)纳米颗粒插入到纤维素溶液中。

类似地，us2011/285049描述了一种由包含连续木质素纤维的前体材料制备碳纤维的方法，所述连续木质素纤维包含10重量％或更少、优选0.5至1.5％的分散的碳纳米管。将木质素和碳纳米管混合并且加热至熔融状态以进行挤出和纺丝。该方法未提供前体材料的上浆(施胶)的步骤。

然而，如上所述的方法都依赖于使用基于纤维素或木质素的前体，其在实施碳化和石墨化的步骤之前添加至填料。当寻求提高碳产率和/或减轻用这些碳纤维制造的复合材料部件时，这些方法是不令人满意的。另外，碳化和石墨化步骤在通常的温度下进行，该温度仍然太高以至于不能实现降低纤维或纤维的组以及用这些纤维制备的复合材料部件的生产成本。

因此，仍然需要用于制备碳纤维的前体和方法，其能够回应现有方法所遇到的问题并且允许：i)降低的密度以制备基于纤维的更轻的碳材料；ii)高碳产率，iii)降低的生产成本，和iv)容易的碳纤维转化。

技术问题

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点。特别地，本发明的目的在于提供一种碳纤维制备方法，其中该方法应该易于实施，步骤数量减少，并且特别地通过减少与碳化和石墨化的步骤相关的能量费用来控制(contain)成本。

本发明的目的还在于提供一种高碳质纤维或成组高碳质纤维，其是非常机械稳定的，并且与通常由生物来源的材料获得的碳纤维相比具有更高的碳产率。另外，根据本发明的高碳质纤维重量轻并且密度低于常规碳纤维。有利地，该方法可在组织化和非碳化的纤维的组上进行，例如莱赛尔、粘胶、人造丝，从而快速且低成本地形成编织成碳纤维织物的成组碳纤维。

技术实现要素：

因此，本发明涉及一种制备高碳质纤维或成组高碳质纤维的方法，其主要特征在于其包括将包含水解纤维素纤维或成组水解纤维素纤维的结构化前体和溶液形式的包含木质素或木质素衍生物的非结构化前体组合，所述溶液在组合步骤进行的温度下的粘度小于15,000mpa.s^-1且优选小于10,000mpa.s^-1，从而获得涂覆有木质素的水解纤维素纤维或成组水解纤维素纤维，其中该方法还包括以下步骤：

-覆盖有木质素的水解纤维素纤维或纤维的组的热和尺寸稳定化的步骤，以获得覆盖有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组，和

-覆盖有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组的碳化的步骤，以获得高碳质纤维或纤维的组。

这种基于生物来源的前体制备高碳质碳纤维或成组高碳质碳纤维的新的制备方法具有许多优点，例如减少制备具有同等性质的材料所需的能量，获得比现有技术的方法观察到的更高的碳产率，以及形成具有低密度的纤维。

根据该方法的其他任选的特征：

-结构化前体包括加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。事实上，根据本发明的方法具有降低了几组碳纤维(例如，织造)的生产成本的优点。例如，在根据本发明的方法的情况下，可制备由水解纤维素纤维制造的织物(例如：粘胶、莱赛尔、人造丝)，并且使其直接经受根据本发明的制备方法，以形成成组高碳质纤维，其中：

-非结构化前体包含1至50重量％、优选5重量％至15重量％的木质素或木质素衍生物。木质素是一种广泛可用、未充分利用和低成本的资源，使该方法可满足工业的经济需求。另外，在这样的浓度下，水解纤维素纤维完全被木质素的沉积物覆盖，而不会引起纤维或综合体(amalgam)的变形。

-结构化前体是水溶液，或有机溶液或两者的混合物。这些替代方案使得可根据所使用的木质素或木质素衍生物以及任何添加的碳纳米管来调整非结构化前体。优选地，非结构化前体是木质素或木质素衍生物的水醇溶液。

-结构化前体包含至少一种水解纤维素纤维，其直径为0.5μm至300μm，优选1μm至50μm。本发明的优点在于其可适用于各种水解纤维素纤维直径。

-结构化前体和/或非结构化前体包含碳纳米管，其中碳纳米管以0.0001重量至10重量％、优选0.01重量％至1重量％的浓度存在。向一种或两种前体添加碳纳米管(cnt)使得可改进所获得的纤维的碳产率。事实上，当将这样的物质添加至木质素或木质素衍生物时，木质素或木质素衍生物充当粘合剂并且引起有效插入到所得碳纤维中的cnt的量的增加。

-组合步骤包括浸渍。浸渍具有可为在工业上容易实施的方法的优点。

-组合和热和尺寸稳定化步骤重复一次或多次。这是特别有利的，因为可提高碳产率，增加所获得的纤维的直径，和/或降低其密度。

-在碳化步骤之前，该制备方法还包括以下步骤：

ο使纤维或成组的木质素涂覆的水解纤维素纤维与包含至少一种阻燃化合物的水溶液接触的上浆步骤，其中所述阻燃化合物可选自：钾、钠、磷酸盐、乙酸盐、氯化物、尿素，和

ο上浆后的干燥步骤。

其具有增强所获得的碳纤维的物理化学性质的优点。事实上，尽管木质素或木质素衍生物具有阻燃性质，但添加用包含至少一种阻燃化合物的溶液进行的上浆步骤使得可改进所获得的碳纤维的特性。

-有利地，上浆和上浆后的干燥步骤重复一次或多次。这是有利的，因为可增加与纤维相关的阻燃剂的量或者基于不同的物质来组合不同的处理。

-根据本发明的制备方法还在碳化步骤之后包括石墨化步骤。石墨化使得可增加通过根据本发明的方法获得的碳纤维或成组碳纤维的延展性。

-根据本发明的制备方法还在碳化步骤之后包括使高碳质纤维或纤维的组与包含至少一种有机组分的溶液接触的上浆步骤，所述溶液可包含至少一种硅烷或硅烷衍生物和/或至少一种硅氧烷或硅氧烷衍生物。该步骤使得可改进纤维的物理化学性质(例如防止磨损和改进纤维的完整性)，并且在本发明的情况下具有能够在整体(whole)纤维上进行的优点，即例如在碳纤维织物上。

本发明还涉及在根据本发明的制备方法的热和尺寸稳定化步骤之后获得的作为中间产物的覆盖有木质素或木质素衍生物的沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组，其中纤维质量与木质素或木质素衍生物质量的比为1/2至100/1。

任选地，根据本发明的覆盖有木质素或木质素衍生物沉积物覆盖的水解纤维素纤维或纤维的组的木质素或木质素衍生物的沉积可包括0.50重量％至50重量％的阻燃化合物，优选2重量％至30重量％，相对于木质素沉积物计。

本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的高碳质纤维或高碳质纤维织物。有利地，在碳化步骤之后，该纤维或纤维的组的密度为0.20至1.95g/cm³，优选1.45至1.60g/cm³。这些产品满足寻求较轻碳纤维的制造商的期望，但仍然具有足够的机械性质，以满足特别是航空航天或汽车工业的需求。

本发明还涉及根据该制备方法获得的纤维或成组高碳质纤维用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件的用途。

本发明还涉及用根据本发明的制备方法制备的纤维或纤维的组获得的热塑性或热固性复合材料。这些热塑性或热固性复合材料的的优点在于，对于相同的体积，重量小于常规热塑性或热固性复合材料的5重量％。

通过阅读通过说明性和非限制性实例给出的以下描述，同时参考附图，本发明的其他优点和特征将变得显而易见，其中：

·图1示出了根据本发明的碳纤维制备方法的一个实施方案的图示。由点框起的步骤是任选的。

·图2示出了通过扫描电子显微镜获得的根据本发明的碳纤维的截面的图像。

具体实施方式

根据本发明的术语“高碳质纤维或纤维的组”应理解为意指由大于80重量％的碳、优选大于90％、更优选大于95％、甚至更优选大于98％组成的材料(这些材料被认为是非常高纯度的材料)。

根据本发明的术语“水解纤维素纤维”应理解为意指纤维素或纤维素衍生物纤维，优选具有连续和规则的直径，其在从木质纤维素材料中溶解纤维素之后获得。如将在本文的其余部分中详述的，这种组合可通过几种替代方法实现。例如，水解纤维素可在用氢氧化钠处理之后随后用二硫化碳溶解来获得。在这种情况下，水解纤维素更特别地称为粘胶。或者，水解纤维素纤维可由溶解在包含n-甲基吗啉n-氧化物的溶液中的木质纤维素材料获得，以形成莱赛尔。

根据本发明的术语“木质素”应理解为意指植物芳族聚合物，其组成随植物种类而变化并且通常由三种苯丙烷类(phenylpropanoid)单体形成：对香豆醇、松柏醇和芥子醇。

根据本发明的术语“木质素衍生物”应理解为意指具有木质素型分子结构的分子，并且可具有为了改变其物理化学性质而在木质素提取方法期间或之后添加的取代基。存在许多从木质纤维素生物质中提取木质素的方法，并且这些方法可产生木质素改性。例如，硫酸盐法(kraftprocess)使用强碱与硫化钠将木质素与纤维素纤维分离。该方法可形成硫代木质素。亚硫酸盐法，导致形成木质素磺酸盐。有机溶剂预处理方法使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，以在纤维素级分的酶促水解之前使木质素溶解。优选地，木质素衍生物意指具有取代基的木质素，所述取代基可选自：硫醇、磺酸酯(盐)、烷基或聚酯。在本发明的情况下使用的木质素或木质素衍生物通常分子量大于1000g/mol，例如大于10,000g/mol。

在以下描述中，相同的附图标记用于表示相同的元素。

根据第一方面，本发明涉及一种制备高碳质纤维或纤维的组2的方法1，包括将包含水解纤维素纤维或纤维的组的结构化前体10和溶液形式的包含木质素或木质素衍生物的非结构化前体15组合100，所述溶液在组合步骤100进行的温度下的粘度低于15,000mpa.s^-1。

该组合步骤100使得可获得覆盖有木质素或木质素衍生物的水解纤维素纤维或纤维的组20。

该方法示意性地示于图1中。其可连续或不连续地进行。在连续制备的情况下，工业方法允许不间断地连接各个步骤，无论是由纤维还是甚至一组纤维。

结构化前体(10)

结构化前体10包含水解纤维素纤维或纤维的组。该水解纤维素纤维或纤维的组可采用非常不同的形式。本发明的一个优点是该方法可在先前已经成形的水解纤维素纤维上实施，例如，以加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组的形式。

在碳纤维织物的制备中，通常需要制备碳纤维卷材，例如由pan制备，然后根据期望的编织来使这些纤维组织化。此处，本发明使得可直接使用先前已经组织化的形式为复丝或一组纤维的水解纤维素纤维。然后，根据本发明的方法，特别地通过在水解纤维素纤维上的木质素或木质素衍生物沉积步骤，并且在碳化和可能的石墨化步骤之后，可产生碳纤维的复丝或纤维的组(例如织物)，其具有降低的密度和有利的机械性质，特别地用于制备用于汽车或航空航天工业的复合材料。

因此，更优选地，结构化前体10包括加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。甚至更优选地，结构化前体10可为加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。

可根据本发明使用的加捻复丝具有例如每米5至2000匝的每米匝数，优选每米10至1000匝。

根据本发明的结构化前体10可包含至少一种直径为0.5μm至300μm、优选1μm至50μm的水解纤维素纤维。另外，根据本发明的结构化前体10优选包含至少一种在其整个长度上具有规则的直径的连续水解纤维素纤维，并且特别地不存在原纤维。这改进了木质素沉积物和纤维之间的内聚力。关于规则的直径，应理解该直径在纤维的长度上的变化小于20％，优选小于10％。

该水解纤维素纤维可通过各种已知的制备方法获得。其可例如根据申请wo2014064373中描述的制备方法获得。所使用的水解纤维素纤维还可为莱赛尔或粘胶纤维，其纤维素例如来自木材或竹子。

大多数水解纤维素纤维制备方法均基于由溶解的纤维素来制备纤维素制剂，例如二硫化碳、4-甲基吗啉4-氧化物(n-甲基吗啉-n-氧化物-mdmo)，或在酸溶液(例如正磷酸或乙酸)中，然后在浸入含有例如硫酸的凝结浴中之后使用其来形成水解纤维素连续纤维。在本发明的方法中用作前体的水解纤维素纤维先前未被碳化。

非结构化前体(15)

非结构化前体15包含木质素或木质素衍生物。木质素占木质纤维素性质的陆地生物质的10至25％，并且目前很少被工业利用。因此，每年产生数百吨的木质素或木质素衍生物而没有任何可能的用途。木质素主要存在于维管植物(或高等植物)和一些藻类中。其是一种植物芳族聚合物，其组成随植物种类而变化并且通常由三种苯丙烷类单体形成：对香豆醇、芥子醇和松柏醇，如下式所示：

优选地，非结构化前体15包含1至50重量％的木质素或木质素衍生物。有利地，非结构化前体15包含5重量％至15重量％的木质素或木质素衍生物。在该浓度下，木质素或木质素衍生物的沉积物是均匀的，同时允许在碳化步骤300之后获得的碳纤维的碳产率提高。

另外，非结构化前体15是在组合阶段100进行的温度下的粘度小于15,000mpa.s^-1且优选小于10,000mpa.s^-1的溶液的形式。通过这样的粘度，木质素或木质素衍生物的沉积更均匀，并且使得可获得具有规则的直径的连续碳纤维，同时允许在碳化步骤300之后获得的碳纤维的碳产率提高。关于规则的直径，应理解该碳纤维优选地直径在纤维的长度上的变化不大于20％，优选不大于10％。

在组合步骤100进行的温度下测量溶液的粘度，例如通过自由流动的粘度计或毛细管粘度或brookfield方法。

特别地，在制备方法1中使用的结构化前体15是水溶液，或有机溶液或两者的混合物。溶液形式的非结构化前体15的使用使得可控制沉积物及其厚度。此外，可根据所使用的木质素或木质素衍生物的特性来选择溶液的组成。优选地，在制备方法1中使用的非结构化前体15是包含水和有机溶剂例如醇的溶液。

有利地，结构化前体10和/或非结构化前体15可包含碳纳米管，其中碳纳米管以0.0001重量％至10重量％的浓度存在。优选地，这些碳纳米管以0.01重量％至1重量％的浓度存在。

碳纳米管(cnt)可为单壁、双壁或多壁类型。特别地，双壁纳米管可如flahaut等在chem.com.(2003),1442中所描述来制备。多壁纳米管本身可如wo03/02456中所描述来制备。纳米管的平均直径通常为0.1至100nm，优选为0.4至50nm，且还更优选1至30nm，甚至为10至15nm，并且有利地长度为0.1至10μm。其长度/直径比优选大于10并且最通常大于100。其比表面积为例如100至300m²/g，有利地为200和300m²/g，并且其表观密度可特别地为0.05至0.5g/cm³，且更优选0.1至0.2g/cm³。多壁纳米管可例如包括5至15个片(或壁)，且更优选7至10个片。

特别地，粗制碳纳米管的实例特别地可以商品名c100商购自arkema公司。或者，这些纳米管可在用于根据本发明的方法之前进行纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。粗制或研磨的纳米管的纯化可通过用硫酸溶液洗涤来进行，从而除去任何残留的矿物和金属杂质。纳米管的氧化有利地通过使其与次氯酸钠的溶液接触来进行。纳米管的官能化可通过在纳米管的表面上接枝反应性单元例如乙烯基单体来进行。

组合(100)

根据本发明的组合步骤100对应于结构化前体10与非结构化前体15的接触。该组合可通过几种替代方法进行，通常温度为-10℃至80℃，优选20℃至60℃。例如，可进行浸泡、喷涂或浸渍(例如通过上浆)。优选地，组合步骤100通过浸渍进行。

热和尺寸稳定化(200)

根据本发明的制备方法1还包括覆盖有木质素的水解纤维素纤维或纤维的组20的热和尺寸稳定化的步骤200，以获得涂覆有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组30。

热和尺寸稳定化步骤200可包括干燥，以允许溶剂蒸发和/或通风。干燥可通过温度的升高来进行，例如在50℃和200℃之间。事实上，当用包含稀释剂或有机溶剂的非结构化前体处理结构化前体时，期望随后除去稀释剂或溶剂，并且例如，使该制品经受热处理从而以蒸汽的形式排出稀释剂或溶剂。

在该步骤之后，在纤维的表面上形成木质素或木质素衍生物的固体膜。该膜可具有不同的厚度，这取决于在该方法中使用的参数，例如溶液的粘度或木质素或木质素衍生物的浓度。

优选地，组合步骤100和热和尺寸稳定化步骤200可重复一次或多次。重复这些步骤使得可增加沉积在水解纤维素纤维或纤维的组上的木质素或木质素衍生物的量。

碳化(300)

根据本发明的制备方法1还包括覆盖有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组30的碳化的步骤300，以获得高碳质纤维或成组高碳质纤维2。

该碳化步骤300可在250℃至1000℃、优选大于300℃且优选小于600℃的温度下进行。碳化步骤300可例如持续2至60分钟。该碳化步骤可包括温度的逐渐升高。碳化在不存在氧气的情况下进行，并且优选在氮气气氛下进行。碳化期间的氧气的存在应优选限制为5ppm。

通常并且如实施例中所示，本发明人已经表明，根据本发明的方法在同等机械性质的情况下允许使用比现有技术的方法更低的温度。因此，制备这些碳纤维所需的能量的量减少，这代表节能。

该碳化步骤可连续进行，并且可与碳纤维的拉伸步骤组合，从而改进所获得的碳纤维的机械性质。

预碳化设置(setting)(210)

根据本发明的制备方法还可在碳化步骤300之前包括以下步骤：

-上浆步骤210，包括使水解纤维素纤维或纤维的组与包含至少一种阻燃化合物的水溶液接触，其中所述阻燃化合物可选自：钾、钠、磷酸盐、乙酸盐、氯化物和尿素，和

-上浆后的干燥步骤220。

上浆步骤210和上浆后的干燥步骤220可重复一次或多次。

石墨化(400)

根据本发明的制备方法还可在碳化步骤300之后包括石墨化步骤400。该石墨化步骤400可在1000℃至2800℃的温度下进行，优选在大于或等于1100℃且优选小于2000℃的温度下。石墨化步骤400可例如持续2至60分钟，优选2至20分钟。该石墨化步骤400可包括温度的逐渐升高。

后碳化(500)

根据本发明的制备方法还可在碳化步骤300之后包括使高碳质纤维或纤维的组2与可包含至少一种硅烷或硅烷衍生物和/或至少一种硅氧烷或硅氧烷衍生物的有机组分的溶液接触的上浆步骤500。该上浆500还可在石墨化步骤400之后进行。其改进了纤维的完整性(integrity)并且保护其免受磨损。

包含至少一种硅烷或硅烷衍生物和/或至少一种硅氧烷或硅氧烷衍生物的溶液优选为水溶液、有机溶液或水乳液。

在另一方面，本发明涉及在根据本发明的制备方法的热和尺寸稳定化步骤200之后获得的作为中间产物的涂覆有木质素的水解纤维素纤维或纤维的组30。

该中间产物的纤维重量与木质素或木质素衍生物重量的比为1/2至100/1，优选2/1至95/1。

另外，该中间产物的木质素沉积物包含0.50重量％至50重量％的阻燃化合物，优选2重量％至30重量％。

在另一方面，本发明涉及可通过根据本发明的方法获得的高碳质纤维或纤维的组2。优选地且有利地，在碳化步骤300之后，该高碳质纤维或纤维的组2的密度为0.20至1.95g/cm³，优选1.45至1.80g/cm³。优选地，本发明涉及由结构化前体10和非结构化前体15的组合获得的高碳质纤维或纤维的组2，其中结构化前体10包含水解纤维素纤维或纤维的组，其中非结构化前体15包含木质素或木质素衍生物，并且在碳化步骤300之后，纤维或纤维的组的密度为0.20至1.95g/cm³，优选1.45至1.60g/cm³。

更优选地，可通过根据本发明的方法获得的高碳质纤维或纤维的组2在碳化步骤300之后的密度为1.45至1.60g/cm³。

根据另一方面，本发明涉及可通过根据本发明的制备方法获得的高碳质纤维或纤维的组用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件的用途。

在另一方面，本发明涉及由通过根据本发明的制备方法制备的纤维获得的热塑性或热固性复合材料。有利地，对于相同的体积，这些热塑性或热固性复合材料的重量相比于常规热塑性或热固性复合材料小于5重量％。

以下实施例说明了本发明，但没有限制性特征。

起始材料的说明：

所使用的结构化前体基于由cordenka公司销售的水解纤维素纤维(rayon)。

为了使非结构化前体成形，将木质素在60℃下溶解在60/40乙醇/水的混合物中。搅拌2小时后，将溶液冷却至环境温度。过滤沉淀的级分。最终溶液含有10重量％的木质素。

碳纤维的制备

步骤1：浸渍

通过以15m/min的速度连续通过木质素溶液，将水解纤维素(结构化前体)用非结构化前体浸渍。

步骤2：干燥

通过在140℃下通过烘箱以约两分钟的停留时间来连续干燥木质素浸渍的纤维。

步骤3：上浆

将包含木质素沉积物的纤维在水性基体阻燃剂配制物中进行上浆，所述水性基体阻燃剂配制物包含60g/dm³的nh3cl和20g/dm³的尿素。

步骤4：上浆后的干燥

在上浆之后使覆盖有木质素沉积物的纤维在与步骤2相同的条件下经受干燥步骤。

步骤5：碳化

碳化在氮气气氛下在350℃的平均温度下连续进行，平均持续时间为16分钟。

步骤6：石墨化

石墨化在氮气气氛下在1100℃的平均温度下进行，平均持续时间为16分钟。

所获得的碳纤维的特性

规则的沉积

水解纤维素纤维上的木质素沉积为6-7重量％。通过在步骤1之前然后在干燥的步骤2之后称量水解纤维素纤维，可获得对质量木质素沉积的定量。

图2示出了通过扫描电子显微镜获得的通过根据本发明的方法获得的碳纤维的截面的图像。该图像显示碳纤维是明显的，没有聚集体产生，并且来自水解纤维素纤维的碳纤维和石墨化后的木质素之间的界面是不可见的。

这些碳纤维的直径为6至7μm，其大于用于制备这些碳纤维的用作结构化前体的水解纤维素纤维的直径。

提高的碳产率

碳化之后计算碳产率(cy)：

cy＝(每m的碳质材料/每m的前体)x100

碳化结果如下：

水解纤维素纤维，无木质素沉积，碳化(参考)22％

水解纤维素纤维，具有7％木质素沉积，碳化(根据本发明)30％

因此，为了在碳化之前形成涂覆有木质素沉积物的水解纤维素纤维而进行的水解纤维素纤维与木质素的组合使得可使碳产率从22％提高至30％，即大于36％的提高。

另外，在含有木质素的非结构化前体中添加碳纳米管使得可进一步提高碳产率并且使碳产率达到35％，即碳产率总共提高近60％。

方法参数的优化

调节温度条件以获得来自无木质素沉积的水解纤维素纤维(参考)和经历根据本发明的方法的水解纤维素纤维的纤维的相同机械性质：

断裂应力：500-600mpa，

伸长：4-5％，和

纤维收缩率/伸长率，设定为0％(无收缩，无拉伸)。

这些纤维比常规的碳纤维具有更高的断裂伸长率。

这些测试的平均温度结果如下表所示：

这些结果表明，根据本发明的方法使得可降低碳纤维的制备中的三个常规步骤所需的温度。温度的降低在20至55％之间变化，这取决于步骤。其更一般地对应于将纤维转变成碳纤维所需的能量的减少。通过降低制备碳纤维的成本，这种节能可转化至工业方面(term)。

这些实施例表明，通过木质素处理前体水解纤维素使得可提高碳产率并且降低高温炉的温度以制备相同质量的纤维。

因此，本发明包括使用在结构化前体的基础上的天然资源(纤维素)与作为非结构化前体的另一种天然资源(木质素)组合，以获得碳纤维或更轻的碳纤维组，这对于碳产率更有效，并且得到比诸如pan纤维的前体更低成本的碳化材料。

通过本发明的方法获得的碳纤维可有利地用作常规玻璃纤维或碳纤维的替代物，用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件，其可特别地用于航空航天、汽车、风能、海军、建筑和体育领域。根据本发明的这些纤维具有若干优点，特别是结构体的重量的降低，因为根据本发明的纤维具有比常规玻璃纤维和碳纤维更低的密度。