本发明属于高性能沥青基炭纤维制备工艺技术领域，具体地说是一种制备高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝的方法。
背景技术：
高模量高导热沥青基炭纤维具有聚丙烯腈(pan)基炭纤维无可比拟的高模量和高导热优势，被称为炭纤维领域“皇冠上的明珠”，在航空航天装备、尖端工业装备、电子产品等上实现轻量化的同时，作为结构材料承载负荷，作为功能材料防热和导热，具有无可替代性，是一款极具发展前景的高端炭纤维品种。
高模量高导热沥青基炭纤维的制备工艺技术流程长，通常包括高纯可纺中间相沥青的调制、熔融纺丝、预氧化、碳化、石墨化、表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、收卷等过程，由于初纺沥青纤维强度低、脆性大，导致其连续化制备难度特别大，目前高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝的产业化制备在我国仍然处于空白。
中国发明专利(cn105088420a)将沥青纤维原丝直接进行开卷，以0.1m/min的速度在罗拉的带动下进入托辊式预氧化炉进行50～60min的连续预氧化处理，然后再进行连续的碳化石墨化处理，获得了拉伸强度2521mpa、拉伸模量508gpa、热导率603w/mk的沥青基炭纤维样品。由于沥青纤维强度低、脆性大，直接在罗拉的牵引下进行连续预氧化，极易导致沥青纤维的断丝及起毛，操作难度比较大；另外整线采用0.1m/min的走丝速度导致生产效率极低，很难实现工业化生产。
美国发明专利(usp4351816)将初纺沥青纤维连续长丝束与辊筒一起进行预氧化处理，虽然规避了沥青纤维原丝牵伸开卷预氧化的难题，但沥青纤维卷绕在一起氧化极易导致内外氧化不均匀，较难制备千米甚至万米在典型长轴方向性能一致的高性能沥青基炭纤维连续长丝样品。中国发明专利(cn103046165a)将初纺沥青纤维束与卷筒一起整体浸泡在液相溶液中进行初步不熔化，再用去离子水洗涤，再部分浸泡在耐高温硅油中进行低速倒丝退绕，然后进入连续式预氧化炉进行连续预氧化，后续再进行低温碳化、高温碳化、石墨化。该工艺路线预氧化过程较为繁杂，影响质量一致性的因素较多，生产效率低，很难实现连续化、工业化制备。
由此可见，针对现有高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝的制备方法，未见有特别适用于工业化生产的方法，严重阻碍了我国高性能沥青基炭纤维连续长丝制备技术的发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝的制备方法。该方法的主要特点是将初纺沥青纤维连续长丝束直接退绕到氧化碳化网带炉上进行连续氧化、碳化处理，待纤维获得一定强度后再进行卷绕，规避了直接对初纺沥青纤维牵伸预氧化易断裂、起毛的难题；同时通过改变预氧化炉内不同仓室氧的浓度，使沥青纤维获得充分的应力松弛，完成对其分子结构的调控，进而获得石墨片层结构粗大、取向性好的高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝样品。该工艺过程简单可控、生产效率高、易于实现工业化生产，并且制备的沥青基炭纤维的模量及热导率较高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
步骤(1)：将中间相含量100％、灰分含量＜40ppm、s含量＜1000ppm、n含量＜1000ppm、软化点为250～270℃的沥青原料进行熔融纺丝，获得连续长度＞20000m的沥青纤维连续长丝束；
步骤(2)：将沥青纤维连续长丝束通过回丝机构退绕到氧化碳化网带炉上，首先在氮气气氛条件下于180～200℃的温度范围内热处理5～10min，进行连续的脱水、脱油剂及脱挥处理，同时使沥青纤维连续长丝束获得应力松弛；再在200～260℃的温度范围内，空气条件下进行连续的氧化处理，处理时间60～90min；然后在260～290℃的温度范围内，空气和氮气混合条件下进行连续氧化处理，处理时间30～60min，将氧化增重量控制在4～6％范围内，所述空气和氮气的混合气体中，氧气浓度为5～15％；最后再在高纯氮气保护下于350～900℃的温度范围内进行连续碳化处理，处理时间10～15min，得到的低温碳化纤维连续长丝束拉伸强度达到1.0～1.5gpa，再重新进行卷绕；
步骤(3)：将低温碳化纤维连续长丝束进行开卷，然后在高纯氮气保护下于1000～1400℃温度范围内进行高温碳化处理，处理时间1～2min，张力为600cn，得到高温碳化纤维连续长丝束；
步骤(4)：将高温碳化纤维连续长丝束在高纯氩气的保护下于2600～2800℃温度范围内进行连续超高温石墨化处理，处理时间1～2min，张力为200cn，得到石墨化纤维连续长丝束；
步骤(5)：将石墨化纤维连续长丝束进行表面上浆处理，上浆液为水基环氧树脂，固含量为2～2.5％，上浆时间为10～30s；
步骤(6)：将上浆处理后的连续石墨纤维束再经热风循环干燥炉进行干燥处理，干燥温度110～120℃，干燥时间3～5min，然后进行卷绕收卷，得到高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝成品，拉伸模量为900～950gpa、热导率为900～1100w/m·k、拉伸强度为2～3.5gpa，连续长度20000m以上。
所述纺丝沥青为煤基中间相沥青或油基中间相沥青。
所述沥青熔融纺丝时所使用的喷丝板的微孔孔径为0.2mm，微孔长度为1mm，纺丝粘度为10～20pa·s，沥青纤维直径为14±1μm，丝束数为0.5k，1k或2k。
所述氧化碳化网带炉的加热形式分为两种：300℃以下均采用热风循环模式进行加热，温度均匀性控制在±1℃；300～900℃均采用陶瓷加热板的形式进行加热，温度均匀性控制在±3℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、将初纺沥青纤维连续长丝束直接退绕到氧化碳化网带炉上进行连续氧化、碳化处理，待纤维获得一定强度后再进行卷绕，规避了直接对初纺沥青纤维牵伸预氧化易断裂、起毛的难题。
2、通过改变预氧化炉内不同仓室氧的浓度，使沥青纤维获得充分的应力松弛，完成对其分子结构的调控，进而获得石墨片层结构粗大、取向性好的高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝样品。
3、该工艺过程相对较为简单可控、生产效率高、易于实现工业化生产，并且制备的沥青基炭纤维的模量及热导率较高，特别适用于制备更大丝束的沥青基碳纤维连续长丝产品。
下面通过附图及实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明：
图1为实施例1所制备的高模量高导热沥青基炭纤维的微观形貌图；
图2为实施例2所制备的高模量高导热沥青基炭纤维的微观形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：
步骤1：将中间相含量100％、灰分含量30ppm、s含量900ppm、n含量800ppm、软化点为270℃的油基中间相沥青进行熔融纺丝，获得连续长度25000m的沥青纤维连续长丝束；
步骤2：将初纺沥青纤维连续长丝束通过回丝机构退绕到氧化碳化网带炉上，首先在氮气气氛条件下在200℃温度条件下处理10min；再在200～260℃的连续温度范围内，空气条件下进行连续的氧化处理，处理时间60min；然后在260～290℃的连续温度范围内，空气及氮气混合条件下(氧浓度6％)进行连续氧化处理，处理时间30min；最后再在高纯氮气保护下于350～900℃的温度梯度范围内进行连续碳化处理，处理时间10min，然后再重新进行卷绕；
步骤3：将低温碳化纤维连续长丝束进行开卷，然后在高纯氮气保护下于1000～1400℃温度梯度范围内进行连续高温碳化处理，处理时间2min，张力为600cn；
步骤4：将高温碳化纤维连续长丝束在高纯氩气的保护下于2800℃温度条件下进行连续超高温石墨化处理，处理时间2min，张力为200cn；
步骤5：将连续石墨化纤维束进行表面上浆处理，上浆液为水基环氧树脂，固含量为2％，上浆时间为20s；
步骤6：将上浆处理后的连续石墨纤维束再经立式热风循环干燥炉进行干燥处理，干燥温度120℃，干燥时间4min，然后进行卷绕收卷，得到高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝成品，其拉伸模量为950gpa、热导率为1100w/m·k、拉伸强度为2.2gpa，连续长度约22500m。
以此工艺制备的高模量高导热沥青基炭纤维的微观形貌图如图1所示，其石墨片层粗大，取向度较高。
实施例2
本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：
将实施例1中步骤2中热处理工艺调整如下：首先在氮气气氛条件下在190℃温度条件下处理10min；再在200～260℃的连续温度范围内，空气条件下进行连续的氧化处理，处理时间90min；然后在260～290℃的连续温度范围内，空气及氮气混合条件下(氧浓度15％)进行连续氧化处理，处理时间60min。其拉伸模量为900gpa、热导率为920w/m·k、拉伸强度为3.2gpa。
以此工艺制备的高模量高导热沥青基炭纤维的微观形貌图如图2所示，其石墨片层及取向较图1略小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。