本发明涉及一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料及其制备方法，属于能源存储材料制备技术领域。
背景技术：
随着科技的快速发展和化石能源的日益匮乏，科学家们开始致力于开发先进、清洁的储能系统。超级电容器作为一种可以应用在能量捕捉和存储装置在今天得到了飞快的发展，同时它还有安全环保、维护费用低、循环寿命长、功率密度高、充放电快等优点，可用于一些常见的便携式系统，如电动汽车、手机、充电宝等，其将成为一种潜力巨大的新能源存储设备。而碳纳米纤维材料具有比表面积高、较好的柔韧性和很强的力学性能，不仅如此，碳纳米纤维还具有材料易加工、密度低等优点，这都有利于提高超级电容器的性能，也说明碳纳米纤维是制备超级电容器的理想电极材料。
但是碳材料的电容主要依赖于双电层电容，导致其能量密度偏低，充放电比较差，已成为超级电容器进一步发展的瓶颈。所以我们在该碳材料中进行氮掺杂，这种氮掺杂的碳材料由于杂原子的存在，提高了该电极材料的电极/电解质润湿性，增加了碳材料层间距离，改善了其导电性和热稳定性，提高了材料表面的离子吸收和扩散、传输速度。因此，制备出高性能的氮掺杂碳纳米纤维材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有的技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料及其制备方法。该发明环境友好，得到的碳纳米纤维材料形貌可控，能解决现有技术中碳材料充放电差、能量密度低等缺点，同时具有良好的循环稳定性。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.5-1g聚丙烯腈加入到10-15mldmf中，20-80℃的温度下搅拌12-24h，得到均匀的聚丙烯腈溶液；
(2)将步骤(1)中得到的聚丙烯腈溶液拉入皮下注射器中，在注射器尖端施加正电压，通过静电纺丝得到聚丙烯腈纳米纤维；
(3)将0.2-1g的过硫酸铵加入到8-15ml的0.5-1.5mmol/l的酸溶液中后，浸入步骤(2)得到的聚丙烯腈纳米纤维，再向溶液中加入0.1-0.6g的苯胺单体，在0-10℃的温度下静置，将获得的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，然后干燥得到前驱体；
(4)将步骤(3)中所得前驱体以5-8℃/min的升温速度升至600-900℃，在惰性气氛下煅烧1-2h，之后冷却至室温，即得到氮掺杂碳纳米纤维材料。
本发明中，步骤(2)中，静电纺丝过程中，皮下注射器的尖端和收集器之间的距离为10-20cm，在注射器尖端施加的正电压为5-15kv。
本发明中，收集器为铝箔、锡箔、银箔或铜箔中任一种。
本发明中，步骤(3)中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中任一种。
本发明中，步骤(3)中，过硫酸铵的质量为0.4-0.8g。
本发明中，步骤(3)中，低温静置时间为12-36h。
与现有的制备方法相比，本发明具有如下有益效果：
1、该合成方法简单易行、原料来源丰富、成本低廉、制备方法环境友好。
2、该发明得到的氮掺杂碳纳米纤维，呈均匀的纤维状，由碳材料构成。
3、该发明得到的氮掺杂碳纳米纤维，具有三维纳米结构，碳纳米纤维表面均匀覆盖一层含氮的导电材料，且该电极材料结晶度高和形貌可控。
4、该发明得到的氮掺杂碳纳米纤维，具有较好的电化学活性、比容量高等优点，因此可直接用于超级电容器电极材料。
附图说明
图1为实施例1中所用聚丙烯腈纤维的扫描电镜图。
图2为实施例2所得氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图。
图3为实施例3所得氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图。
图4为实施例4所得氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图。
图5为实施例中所得聚丙烯腈纤维及氮掺杂碳纳米纤维电极材料的xrd图。
图6为实施例中聚丙烯腈纤维及所得氮掺杂碳纳米纤维电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料，通过如下步骤的方法制备而成：
(1)将0.5g聚丙烯腈加入到15ml的dmf中，在60℃下搅拌18h，得到均匀的聚丙烯腈溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液拉入皮下注射器中，在注射器尖端施加8kv的正电压，并且尖端和收集器之间距离为20cm，进行静电纺丝，并用铝箔作为收集器，得到聚丙烯腈纳米纤维，并命名为pan；
(3)将0.5g的过硫酸铵加入到10ml1mol/l的盐酸中并混合均匀，将步骤(2)所得浸入该溶液中，向溶液中加入0.14g的苯胺单体，在5℃下静置12h，将获得的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去杂质，然后在40℃下干燥得到产物；
(4)将步骤(3)中所得产物以5℃/min的升温速度升至850℃，在空气条件下煅烧2h，之后冷却至室温，即得到氮掺杂碳纳米纤维电极材料。
采用s-4800n电子显微镜(日立)对上述实施例1所得的聚丙烯腈纳米纤维(pan)的表面结构进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，所得到的聚丙烯腈纳米纤维具有三维纳米结构，产物均一、结晶度高。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料，通过如下步骤的方法制备而成：
(1)将0.8g聚丙烯腈加入到10ml的dmf中，在60℃下搅拌18h，得到均匀的聚丙烯腈溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液拉入皮下注射器中，在注射器尖端施加8kv的正电压，并且尖端和收集器之间距离为20cm，进行静电纺丝，并用铝箔作为收集器，得到聚丙烯腈纳米纤维；
(3)将0.5g的过硫酸铵加入到10ml1mol/l的盐酸中并混合均匀，将步骤(2)所得浸入该溶液中，向溶液中加入0.33g的苯胺单体，在5℃下静置24h，将获得的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去杂质，然后在40℃下干燥得到产物；
(4)将步骤(3)中所得产物以5℃/min的升温速度升至850℃，在空气条件下煅烧2h，之后冷却至室温，即得到氮掺杂碳纳米纤维电极材料，命名为ppi-1。
采用s-4800n电子显微镜(日立)对上述实施例2所得的氮掺杂碳纳米材料(ppi-1)的表面结构进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，所得的氮掺杂碳纳米材料为三维纳米级的纤维状结构，纤维状氮掺杂碳纳米纤维电极材料直径为100-300nm，且表面均匀的覆盖一层含氮的导电材料，表明该电极材料结晶度高、形貌可控。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料，通过如下步骤的方法制备而成：
(1)将0.8g聚丙烯腈加入到10ml的dmf中，在60℃下搅拌18h，得到均匀的聚丙烯腈溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液拉入皮下注射器中，在注射器尖端施加8kv的正电压，并且尖端和收集器之间距离为10cm，进行静电纺丝，并用铝箔作为收集器，得到聚丙烯腈纳米纤维；
(3)将0.5g的过硫酸铵加入到10ml1mol/l的盐酸中并混合均匀，将步骤(2)所得浸入该溶液中，向溶液中加入0.56g的苯胺单体，在5℃下静置24h，将获得的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去杂质，然后在40℃下干燥得到产物；
(4)将步骤(3)中所得产物以5℃/min的升温速度升至850℃，在空气条件下煅烧2h，之后冷却至室温，即得到氮掺杂碳纳米纤维电极材料，命名为ppi-2。
采用s-4800n电子显微镜(日立)对上述实施例3所得的氮掺杂碳纳米材料(ppi-2)的表面结构进行扫描，所得的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，所得的氮掺杂碳纳米材料为三维纳米级的纤维状结构，纤维状氮掺杂碳纳米的纤维直径为75nm，其上均匀的覆盖一层含氮的导电材料(聚苯胺)，且表面结构均一。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料，通过如下步骤的方法制备而成：
(1)将1g聚丙烯腈加入到12ml的dmf中，在60℃下搅拌18h，得到均匀的聚丙烯腈溶液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液拉入皮下注射器中，在注射器尖端施加8kv的正电压，并且尖端和收集器之间距离为20cm，进行静电纺丝，并用铝箔作为收集器，得到聚丙烯腈纳米纤维；
(3)将0.5g的过硫酸铵加入到10ml1mol/l的盐酸中并混合均匀，将步骤(2)所得浸入该溶液中，向溶液中加入0.56g的苯胺单体，在5℃下静置24h，将获得的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去杂质，然后在40℃下干燥得到产物；
(4)将步骤(3)中所得产物以5℃/min的升温速度升至850℃，在空气条件下煅烧2h，之后冷却至室温，即得到氮掺杂碳纳米纤维电极材料，命名为ppi-3。
采用s-4800n电子显微镜(日立)对上述实施例3所得的氮掺杂碳纳米材料的表面结构进行扫描，所得的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，所得的氮掺杂碳纳米材料为三维纳米级的纤维状结构，纤维状氮掺杂碳纳米的纤维直径为500-600nm，且表面均匀的覆盖一层含氮的导电材料(聚苯胺)，表明该电极材料结晶度高、形貌可控。
采用rigakux射线衍射仪对上述实施例中所得的聚丙烯腈纳米纤维和碳纳米纤维电极材料进行测定，所得的x射线衍射图如图5所示，从图5中可以看出，图中衍射峰都很好的对应了碳纳米纤维的衍射峰，显示出的衍射峰均与碳纳米晶体的标准卡片一致(jcpdsno.43-1003)，由此表明了材料中产物即为碳纳米且结晶度好。
采用蓝电电池测试系统对本发明所得的该氮掺杂碳纳米纤维电极材料的充放电性能进行测试，步骤如下：
按质量比计算，本发明所得的一种氮掺杂碳纳米纤维电极材料：导电炭黑：粘接剂(ptfe)为8:1:1的比例进行混合，所得的混合物加入到无水乙醇中超声搅拌30-60min，所得的浆料在预先剪裁和处理好的泡沫镍上涂膜，涂膜面积大约为1cm2，将涂好膜的泡沫镍放在60-80℃烘箱中烘干10-12h，得到涂有所的氮掺杂碳纳米纤维材料的泡沫镍，称重并减去泡沫镍净重得到所涂氮掺杂碳纳米纤维电极材料的质量；
以上述所得的涂有氮掺杂碳纳米纤维电极材料的泡沫镍为工作电极，以空白泡沫镍作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极系统，三电极玻璃电解池中加入6mkoh水溶液作为电解液，分别将工作电极，空白泡沫镍对电极及参比电极放入三电极玻璃电解池中，接出相应的测试口，使用蓝电充放电仪进行恒流充放电循环测试，充放电仪采用鳄鱼嘴夹接出。得到该电容器的循环伏安曲线，如图6所示，该电容的伏安曲线形状近似矩形，表示其为理想的双层电容器，且该电极的电容器中几乎没有赝电容效应。
综上所述，本发明提供的一种氮掺杂碳纳米纤维材料，其具有三维形貌，存在较好的结晶度，且具有卓越的循环性，可以用做为超级电容的电极材料。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。