本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化促进剂及其使用方法，属于碳纤维制备领域。
背景技术：
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好等特点，是先进复合材料的重要的增强体，广泛应用于航天航空、交通运输、建筑能源和体育休闲等领域。在碳纤维的制备、生产和应用过程中，准确及时的表征碳纤维的力学性能及其重要。聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等基本工艺过程，其中预氧化是纤维由有机向无机转化的桥梁，对最终碳纤维性能有着重要影响。预氧化过程也是碳纤维制备过程耗时最长、耗能最多的阶段。聚丙烯腈原丝的预氧化一般是指在空气气氛下200～300℃温度下进行长时间热处理的一个过程。加快预氧化速度、降低预氧化温度对于碳纤维生产的节能降耗、提高生产效率、降低生产成本具有重要意义。中国专利200910234656.9公开了一种聚丙烯腈原丝在高锰酸钾水溶液中浸渍来降低预氧化温度、提高预氧化程度的方法，但高锰酸钾水溶液具有腐蚀性，对相关设备产生不利影响，同时可能在纤维中引入钾离子形成缺陷，影响碳纤维的性能；中国专利201010285139.7公开了以臭氧水溶液对聚丙烯腈原丝进行浸渍以加快预氧化速度、降低预氧化温度，但臭氧本身为气体，很容易分解为氧气，在水中很难形成稳定的溶液，并且本身对环境具有不利影响。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化促进剂及其使用方法。本发明通过选择具有较高分解温度的过氧化物，过氧化物在聚丙烯腈原丝预氧化温度下分解形成自由基，从而引发和加速聚丙烯腈的氰基形成环化结构，有效减少了碳纤维制备过程的能源消耗，提高了生产效率。
本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化促进剂，所述的促进剂在200℃下半衰期为1～60分钟的过氧化物。
所述的过氧化物为过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的一种或者几种。
本发明还提供了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化促进剂的使用方法，在聚丙烯腈纺丝液的制备、原丝的纺制和预氧化处理的任一或任几过程中使用预氧化促进剂。
所述的聚丙烯腈纺丝液的制备中使用是指在丙烯腈聚合配方中加入预氧化促进剂，预氧化促进剂质量占丙烯腈单体或聚丙烯腈质量的0.1～5％。
所述的原丝的纺制中使用是指，将纤维经凝固、牵引、水洗后，上油、热定型前，在质量分数为0.1～10％的促进剂溶液中停留0.1～5秒。
所述的预氧化处理使用是指，聚丙烯腈原丝在进入预氧化炉中进行预氧化前，在质量分数为0.1～10％的促进剂溶液中停留0.5～5分钟。
本发明还提供了另一种聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化促进剂的使用方法，在聚丙烯腈基原丝在进入预氧化炉中进行预氧化处理前，在质量分数为0.1～10％的促进剂溶液中停留0.5～5分钟。
所述的促进剂溶液中的溶剂为不能溶解聚丙腈的有机或者无机溶剂，有机溶剂为乙醇、丙酮，无机溶剂为水。
本发明的优点和有益效果：
本发明通过在聚丙烯腈纺丝液的制备、原丝的纺制和预氧化处理的任一或任几过程中使用预氧化促进剂，使得聚丙烯腈原丝预氧化温度降低了10℃以上，预氧化时间缩短了15％以上，有效减少了碳纤维制备过程的能源消耗，提高了生产效率，具有操作工艺简单、成本低，投入少，与现有碳纤维生产设备兼容等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其效果作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备：按质量分数，丙烯腈：二甲基亚砜：衣康酸：偶氮二异丁腈：异丙苯过氧化氢＝22：100：0.2：0.1：0.1加入到聚合釜中，搅拌条件下于63℃下聚合反应24小时；在真空度为0.01mpa、温度为63℃条件下脱单脱泡8小时，得到纺丝液。
(2)原丝的纺制：纺丝液经过计量泵输送到孔径为65微米的3k喷丝板进行湿法纺丝，经凝固、牵伸、水洗、上油、热定型后卷绕得到聚丙烯腈原丝。
(3)预氧化：步骤3)得到的聚丙烯腈原丝在空气气氛下进行3温区梯度升温预氧化处理，预氧化处理温度分别为220、240、260℃，纤维在每个温度区停留时间为20分钟，总预氧化处理时间60分钟。
实施例2
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备：按质量分数，丙烯腈：二甲基亚砜：衣康酸：偶氮二异丁腈＝22：100：0.2：0.1加入到聚合釜中，搅拌条件下于63℃下聚合反应24小时；在真空度为0.01mpa、温度为63℃条件下脱单脱泡8小时，得到纺丝液。
(2)浸渍液的配置：叔丁基过氧化氢配置成质量浓度为2％的水溶液，置于浸渍槽中。
(3)原丝的纺制：纺丝液经过计量泵输送到孔径为65微米的3k喷丝板进行湿法纺丝，经凝固、牵伸、水洗、浸渍、上油、热定型后卷绕得到聚丙烯腈原丝，纤维在浸渍槽中的停留时间为4秒；
(4)预氧化：步骤(3)得到聚丙烯腈原丝在空气气氛下进行4温区梯度升温预氧化处理，预氧化处理温度分别为200、220、240、260℃，纤维在每个温度区停留时间为15分钟，总预氧化处理时间60分钟。
实施例3
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备：同实施例2。
(2)浸渍液的配置：将过氧化二异丙苯配置成质量浓度为3％的丙酮溶液，置于浸渍槽中。
(3)原丝的纺制：纺丝液经过计量泵输送到孔径为65微米的3k喷丝板进行湿法纺丝，经凝固、牵伸、水洗、上油、热定型后卷绕得到聚丙烯腈原丝。
(4)预氧化：步骤(3)的聚丙烯腈原丝在步骤(2)的浸渍液中浸渍2分钟；浸渍后的聚丙烯腈原丝直接进入预氧化炉，在空气气氛下进行4温区梯度升温预氧化处理，预氧化处理温度分别为190、220、240、270℃，纤维在每个温度区停留时间为10分钟，总预氧化处理时间40分钟。
实施例4
(1)聚丙烯腈纺丝液的制备：同实施例2。
(2)浸渍液的配置：将二叔丁基过氧化物配置成质量浓度为5％的乙醇溶液，置于浸渍槽中。
(3)原丝的纺制：同实施例2。
(4)预氧化：步骤(3)的聚丙烯腈原丝在步骤(2)的浸渍液中浸渍1分钟；浸渍后的聚丙烯腈原丝直接进入预氧化炉，在空气气氛下进行3温区梯度升温预氧化处理，预氧化处理温度分别为220、240、265℃，原丝在每个温度区停留时间为15分钟，总预氧化处理时间45分钟。
比较例
(1)聚丙烯腈原丝制备条件同实施例1，但聚合配方中无异丙苯过氧化氢；
(2)聚丙烯腈原丝在空气气氛下进行6温区梯度升温预氧化处理，预氧化处理温度分别为200、220、240、260、270和280℃，原丝在每个温度区停留时间为12分钟，总预氧化处理时间72分钟。
聚丙烯腈纤维的预氧化程度可以通过纤维的密度来表征，预氧化纤维的密度越高，预氧化程度也越高。采用密度梯度管法测试实施例和比较例得到的预氧化纤维的密度，结果列于表1。在获得的预氧化纤维预氧化程度基本相当情况下，预氧化促进剂的使用有效降低了预氧化温度和预氧化时间。
表1