本发明属于纳米材料在造纸上的应用领域，具体涉及一种应力感应的烷基烯酮二聚体（akd）纸张施胶剂及其制备方法。
背景技术：
二十世纪造纸工业由酸性抄纸体系转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高纸张品质扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。根据资料统计，欧洲在20世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60%-65%，进入90年代已高达95%，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15%跃升至90%以上。中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体（akd）和烯基琥珀酸酐（asa）为主。烷基烯酮二聚体是一种不饱和内酯，常温下是不溶于水的蜡状固体，可用作造纸施胶剂，但在使用前必须制备成乳液，是目前造纸工业中碱性施胶常用的施胶剂之一。另一种常用的造纸施胶剂烯基琥珀酸酐常温下为液体，其分子结构中的酸酐极易水解，储存稳定性差，需车间现场乳化，且其水解产物易在纸机上沉积导致抄纸障碍，其应用受到一定限制。烷基烯酮二聚体乳液中的内酯环水解速度较慢，且乳滴常温下为固体微粒，乳液贮存性好，良好的乳化工艺制备的乳液可放置2-3个月，施胶效率高，成本相对较低，这些优点促进了它的广泛使用。但比较烯基琥珀酸酐来讲，烷基烯酮二聚体乳液有存储性要求，要求乳液要具有长久的抗乳滴聚集等性能，其乳化工艺要求更加苛刻。现在烷基烯酮二聚体的乳化工艺一般是将其加热至融溶，然后加入分散剂、表面活性剂、糊化后的阳离子淀粉等，经预混合后均质乳化，均质结束后冷却装罐，该工艺较为复杂，生产周期长。乳化过程中加入的表面活性剂会降低施胶效率，容易产生气泡，给抄纸系统带来泡沫问题，甚至产生纸病。因此，发展高效烷基烯酮二聚体乳化体系、减少表面活性剂用量甚至不用表面活性剂利于提高烷基烯酮二聚体施胶效率，适应造纸企业生产的需要以及现在绿色生产的要求。
公开号为cn104499361的专利提供了一种纳米微晶纤维素的烷基烯酮二聚体施胶剂的制备方法，避免了表面施胶剂的使用，既能进行表面施胶还可以用于纸浆的内部施胶，显著提高纸业的施胶度，但目前微晶纤维素的制备方法较为复杂且价格昂贵，不利于其广泛的工业应用。公开号为cn103774496的专利公布了一种谷氨酸、水滑石、聚二烯丙基二甲基氯化铵共同稳定的akd乳液，公开专利中提到单独谷氨酸与水滑石稳定的烷基烯酮二聚体乳液不稳定，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵后形成的乳液稳定性及施胶性能良好，其乳液制备过程中仍然使用了阳离子表面活性剂（聚二烯丙基二甲基氯化铵）。专利号为zl201010281410.x的专利披露了一种壳聚糖和纳米二氧化钛联合乳化烷基烯酮二聚体的方法，乳化工艺简单，烷基烯酮二聚体乳液施胶效率高，熟化速度快，但乳液滴聚结稳定性尚有待提高。鉴于烷基烯酮二聚体的广泛使用及目前存在的问题，仍需进一步研究新型烷基烯酮二聚体乳液制备技术，以制备施胶效率高，适应现代造纸企业的施胶剂。
乳液是一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中所形成的分散体系，是一种热力学不稳定体系，为了维持乳液的相对稳定（动力学稳定），必须在乳液制备过程中加入乳化剂或稳定剂。传统乳化剂或稳定剂多为表面活性剂和具有表面活性的高分子聚合物，通过降低油水两相液体之间的界面张力、提供稳定的界面膜和提高连续相的黏度来维持乳液的稳定性。近年来，固体颗粒由于可避免表面活性剂给环境带来的不利影响、稳定高浓分散相乳液且乳液受ph值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响较小，受到越来越多的关注。如造纸工业中，水不溶性的造纸施胶剂需要乳化成水包油型的乳液才能与以水作为介质的造纸体系相容，而造纸施胶的目的是提高纸张抗水性，表面活性剂的存在除造成对环境的不利影响之外，一般还会降低纸张的抗水性，利用固体颗粒稳定施胶剂乳液则可避免表面活性剂的这些不利影响。固体（颗粒）稳定型乳液，通常被称为pickering乳液，它是一种不需要添加传统高分子有机表面活性剂，而只用固体微粒即可乳化稳定的乳液，吸附于油水界面处的固体微粒具有极高的吸附能，使固体微粒很难再从油水界面脱离，可以认为这种由固体微粒乳化稳定乳液的方式是不可逆的，而pickering乳液具有非常强的稳定性，目前这种乳化技术及研究被广泛用于各行业和领域中。pickering乳液由于避免使用高分子有机乳化剂从而可以降低乳化工艺的复杂性，改善乳液的稳定性及减少由乳化剂而引起的环境污染等诟病，是一种极具潜在应用价值的新型乳液。
技术实现要素：
针对目前烷基烯酮二聚体（akd）施胶剂乳化稳定性差等问题，本发明提供了一种应力感应的akd纸张施胶剂的制备方法，不需要添加其他表面活性剂，获得的施胶剂储存稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种akd纸张施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将haucl4（四氯金酸）和pvp-dadman（聚（二烯丙基二甲基-硝酸铵）乙烯基吡咯烷酮）溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；
（2）将peos（聚乙氧基硅氧烷）溶于熔融态的akd（烷基烯酮二聚体）中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金分散于水中，调节ph为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型akd的pickering乳液，即应力感应的akd纸张施胶剂。
所述pvp-dadman的重均分子量mw为55-68kg/mol，更优选为60kg/mol。
所述haucl4和pvp-dadman的质量比为60:1-20:1，优选为35:1。所述haucl4的浓度优选为1×10-2-1×10-4m，更优选为3×10-3m；所述pvp-dadman的浓度优选为1×10-7-1×10-5m，更优选为6×10-6m。
所述还原剂选自抗坏血酸或硫脲；优选为抗坏血酸。
所述haucl4与还原剂的质量比为3:1-1:5，优选为1:2。
步骤（1）中，所述煮沸时间为1h；还原反应的温度为98℃，反应时间为1h；离心速度为5000-20000rpm，离心时间为5-30min。
步骤（1）中，所述改性纳米金颗粒的形状为近六边形；平均粒径为15-65nm，优选为30-45nm。
所述peos的重均分子量mw为1-3kg/mol，更优选为1.3kg/mol。
步骤（2）中，所述熔融态akd是指65-80℃的akd，更优选为70℃的akd。
步骤（2）中，所述peos与akd的质量比为1:3-1:10；更优选为1:6。
步骤（2）中，所述peos与改性纳米金的质量比例为1:2-5:1，优选为2:1。
步骤（2）中，所述改性纳米金水溶液的质量百分浓度为0.4%-1.3%。
步骤（2）中，所述ph为1-4；优选为2。调节ph的酸为无机酸或有机酸；优选自盐酸或柠檬酸。
步骤（2）中，所述油相和水相的体积比为1:9-1:2，优选为1:5。油相与水相混合可以是将水相加到油相中，也可以是将油相加到水相中；优选的是将水相加到油相中。
步骤（2）中，加热温度为65℃-80℃；优选为70℃。所述静置时间为2-5天。
本发明中通过pvp-dadman与haucl4进行还原反应将二烯丙基二甲基-硝酸铵长骨架接枝在纳米金表面，对纳米金进行改性，提高其亲油性；然后通过peos将改性纳米金包埋上，进一步提高其亲油性能，使其能够进一步亲和adk。通过调节ph值使得peos包埋的改性纳米金电荷斥力降低，形成致密、稳定的团状乳化剂颗粒，包裹adk，形成了稳定的pickering乳液。
本发明具有以下优点：
本发明通过pvp-dadman中的二烯丙基二甲基-硝酸铵长骨架接枝和peos包埋可以有效提高金纳米颗粒的亲油性；获得的pickering乳液具有接近90°的三相接触角，zeta电位约为0；获得了稳定的水包油型akd的pickering乳液，可以有效减少akd油滴之间的聚并，大幅提高乳液稳定性，乳液稳定数月无水相和油相析出，并且不需要添加任何表面活性剂和其他改性剂，步骤简单、易操作。
附图说明
图1是改性纳米金颗粒的透射电镜图片；
图2是akd的pickering乳液显微镜图片；
图3是akd的pickering乳液的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
（1）将50重量份的haucl4和1重量份的mw为55kg/mol的pvp-dadman分别溶于水，得到浓度为1×10-2m的haucl4溶液和浓度为1×10-7m的pvp-dadman的溶液，混合后煮沸1h，然后加入20重量份的抗坏血酸，98℃避光搅拌反应1h，经5000rpm离心5min后得上清液；将上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒，平均粒径为60nm。
（2）将1重量份的mw为1kg/mol的peos溶于3重量份65℃下的熔融态akd中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金取2重量份溶于水中，制成质量百分浓度为0.4%的溶液；滴加稀盐酸调节ph至1，作为水相；将水相加入油相中，油相和水相的体积比为1:9，70℃下超声波搅拌15min，静置2天后得到水包油型akd的pickering乳液，即应力感应akd纸张施胶剂，施胶剂乳液的平均粒径为2μm，乳液放置30d无变化，稳定性良好。
应力感应akd纸张施胶剂的施胶纸张应力感应测试：
测试的纸张由应力感应akd纸张施胶剂先进行表面施胶，施胶剂用量为10‰（akd相对于绝干纸浆的比例），施胶纸张表面呈淡蓝色，表面施胶度为722秒（gb/t5405-2002），属于疏水表面。
（1）拉伸（单轴应变）测试：将施胶纸张放置在透明玻璃表面，用钳子夹住纸张并缓慢进行拉拽，用光学显微镜观察施胶纸张的颜色变化，随着纸张的拉伸，薄膜颜色从淡蓝色逐渐变为粉色、最后变为红色；
（2）冲击测试：将施胶纸张，施胶面朝上并水平铺展，取1公斤重的铁块悬于施胶纸张上方，按照不同的高度进行自由下落并掉落到施胶纸张上，用光学显微镜观察记录受到铁块冲击后的施胶纸张颜色的变化，随着铁块下落高度的逐渐升高，受铁块冲击的施胶纸张的冲击点位置分别呈现出蓝色、粉色和红色的变化趋势；
（3）打孔测试：用纸张打孔器对施胶纸张进行打孔（圆孔），用光学显微镜对孔洞进行观察，施胶纸张穿孔边缘会呈现出不同的颜色，距离孔洞边缘由远及近的颜色变化为：淡蓝色、粉色和红色。
实施例2
（1）将35重量份的haucl4和1重量份的mw为55kg/mol的pvp-dadman分别溶于水，得到浓度为1×10-2m的haucl4溶液和浓度为1×10-7m的pvp-dadman的溶液，混合后煮沸1h，然后加入70重量份的抗坏血酸，98℃避光搅拌反应1h，经5000rpm离心5min后得上清液，上清液的tem图片如图1所示；将上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒，平均粒径为40nm；
（2）将2重量份的mw为1kg/mol的peos溶于12重量份70℃下的熔融态akd中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金取2重量份溶于水中，制成质量百分浓度为0.6%的溶液；滴加稀盐酸调节ph至2，作为水相；将水相加入油相中，油相和水相的体积比为1:5，70℃下超声波搅拌15min，静置5天后得到水包油型akd的pickering乳液，即应力感应akd纸张施胶剂，其显微镜与扫描电镜图片如图2和图3所示，施胶剂乳液的平均粒径为1.8μm，乳液放置30d无变化，稳定性良好。
应力感应akd纸张施胶剂的施胶纸张应力感应测试：
测试的纸张由应力感应akd纸张施胶剂先进行表面施胶，施胶剂用量为10‰，施胶纸张表面呈淡蓝色，表面施胶度为812秒，属于疏水表面；
（1）拉伸（单轴应变）测试：将施胶纸张放置在透明玻璃表面，用钳子夹住纸张并缓慢进行拉拽，用光学显微镜观察施胶纸张的颜色变化，随着纸张的拉伸，薄膜颜色从淡蓝色逐渐变为淡粉色、淡紫色、最后变为红色；
（2）冲击测试：将施胶纸张，施胶面朝上并水平铺展，取1公斤重的铁块悬于施胶纸张上方，按照不同的高度进行自由下落并掉落到施胶纸张上，用光学显微镜观察记录受到铁块冲击后的施胶纸张颜色的变化，随着铁块下落高度的逐渐升高，受铁块冲击的施胶纸张的冲击点位置分别呈现出蓝色、淡粉色和红色的变化趋势；
（3）打孔测试：用纸张打孔器对施胶纸张进行打孔（圆孔），用光学显微镜对孔洞进行观察，施胶纸张穿孔边缘会呈现出不同的颜色，距离孔洞边缘由远及近的颜色变化为：蓝色、淡蓝色、粉色、淡紫色和红色。
实施例3
（1）将20重量份的haucl4和1重量份的mw为55kg/mol的pvp-dadman分别溶于水，得到浓度为1×10-2m的haucl4溶液和浓度为1×10-7m的pvp-dadman的溶液，混合后煮沸1h，然后加入90重量份的抗坏血酸，98℃避光搅拌反应1h，经20000rpm离心25min后得上清液；将上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒，平均粒径为15nm。
（2）将5重量份的mw为1kg/mol的peos溶于100重量份80℃下的熔融态akd中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金取2重量份溶于水中，制成质量百分浓度为1.3%的溶液；滴加稀盐酸调节ph至4，作为水相；将水相加入油相中，油相和水相的体积比为1:2，70℃下超声波搅拌15min，静置3天后得到水包油型akd的pickering乳液，即应力感应akd纸张施胶剂，施胶剂乳液的平均粒径为2.3μm，乳液放置30d无变化，稳定性良好。
应力感应akd纸张施胶剂的施胶纸张应力感应测试：
测试的纸张由应力感应akd纸张施胶剂先进行表面施胶，施胶剂用量为10‰，施胶纸张表面呈淡蓝色，表面施胶度为757秒，属于疏水表面；
（1）拉伸（单轴应变）测试：将施胶纸张放置在透明玻璃表面，用钳子夹住纸张并缓慢进行拉拽，用光学显微镜观察施胶纸张的颜色变化，随着纸张的拉伸，薄膜颜色从淡蓝色逐渐变为淡粉色、最后变为红色；
（2）冲击测试：将施胶纸张，施胶面朝上并水平铺展，取1公斤重的铁块悬于施胶纸张上方，按照不同的高度进行自由下落并掉落到施胶纸张上，用光学显微镜观察记录受到铁块冲击后的施胶纸张颜色的变化，随着铁块下落高度的逐渐升高，受铁块冲击的施胶纸张的冲击点位置分别呈现出蓝色、淡蓝色、淡粉色和红色的变化趋势；
（3）打孔测试：用纸张打孔器对施胶纸张进行打孔（圆孔），用光学显微镜对孔洞进行观察，施胶纸张穿孔边缘会呈现出不同的颜色，距离孔洞边缘由远及近的颜色变化为：蓝色、淡蓝色、淡粉色、红色。