本发明涉及纤维生产技术领域，特别涉及一种石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法。
背景技术：
聚酰胺6本身具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易加工成型、耐弱酸碱等优良的综合性能，但普通聚酰胺6也存在着干态和低温冲击强度低的缺陷，使其应用受到一定的限制，不能满足汽车电子机械等行业对材料高强度的需求。国内外通过多种方法对普通尼龙进行增韧改性，增韧后的聚酰胺6广泛应用于交通、电子电器、消费品、机械工业和其他行业。
自1935年美国杰出的科学家卡罗瑟斯在实验室中合成了pa66，是世界上第一种合成纤维，它是高分子化学里非常重要的一个里程碑。随后又出现了pa6、pa11、pa1010等尼龙。在之后的近百年里，尼龙因其特有的优异的性能；而被广泛应用，1938年pa6首先由德国i.g.farbon公司的p.schlach研发成功，1943年其生产工艺进一步优化，聚酰胺6的性能得到了提高。
目前，石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法主要是分为二大类：熔融纺丝路线，该工艺主要流程为成纤高聚物在高于其熔点10-40℃的熔融状态下，形成较稳定的纺丝熔体，然后通过喷丝孔挤出成型，熔体射流在空气或液体介质中冷却凝固，形成半成品纤维，再经过拉伸、热定型等后处理工序，即成为成品纤维。这种生产工艺需要加热到聚合物的熔点，所以说熔融纺丝的生产工艺能耗高，不利于节能，而且整个的生产工艺比较复杂。另一类制备路线为静电纺丝路线，该工艺主要流程为：纳米多孔纤维是通过将聚合物溶解在高挥发性的溶剂中，通过静电纺丝的过程，高分子的微小液体流在高压电场中被高速拉伸、溶剂发生快速挥发，促使液体流发生快速相分离，形成溶剂富集相和聚合物富集相，聚合物富集相固化最终形成纤维骨架，而溶剂富集相则形成纤维的孔道。静电纺丝这种生产工艺：1.生产效率低，静电纺丝的生产工艺时间相当的长，所以需要耗费大量的时间；2.控制因素较传统纺丝工艺而言复杂很多，电压，流量，纺丝距离，湿度，温度这些个条件都是会影响最后纺出丝的质量；3.设备成本高，一般的静电纺丝的工艺设备都要包括了高电压，泵，接丝器，可控的工作台；4.产品的一致性相对不稳定。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法，该方法无需高温、高压的条件，经济环保，能简单快速制得石墨烯/聚酰胺6复合纤维材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸溶液，添加到反应容器中，打开冷凝水，开始通入氮气，然后在氮气保护氛围下，加热的同时搅拌，升温至200-220℃保温反应2-3个小时，随后进一步升温至250-270℃保温反应4-5h，反应结束后，将反应产物从反应容器中倒出，得到石墨烯/聚酰胺6聚合物；
(2)将石墨烯/聚酰胺6聚合物与甲酸混合，搅拌5-7小时，静置脱泡2-3小时得到纺丝溶液；
(3)将纺丝溶液倒入玻璃注射器中，利用推注泵将纺丝溶液推入到针头中，然后导入到充满水的软管中；
(4)将软管取出，放入到烘箱中，烘6-8个小时，即得到石墨烯/聚酰胺6复合纤维。
其中次磷酸溶液和氯化锰做为光稳定剂。
本发明采用原位聚合法生产石墨烯/聚酰胺6聚合物，生产出来的材料的阻隔性、机械性能更强，重量更轻。
作为优选，己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸的质量比为9:1:0.001-0.005:0.1-0.5:0.0025-0.0075。
作为优选，纺丝溶液推入到针头中的推注速度为0.3ml/s-0.5ml/s。
作为优选，针头的内直径范围为1-5mm。
作为优选，软管的直径为1-6mm。
作为优选，充满水的软管中的水温度为20-40℃。
作为优选，烘箱的温度为80-100℃。
作为优选，所述纺丝溶液中石墨烯/聚酰胺6聚合物的含量为20％-30％(质量百分比)。
本发明的有益效果是：本发明制备过程简单安全可控，耗时耗能大大减少，得到的石墨烯/聚酰胺6的复合纤维的抗拉伸强度较高。
本发明石墨烯/聚酰胺6复合纤维，相比纯的石墨烯纤维，断裂伸长率提高了，相比于纯的聚酰胺纤维，复合纤维的断裂强度得到了提高。
附图说明
图1是本发明石墨烯/聚酰胺6的复合纤维的红外光谱图。
图2是本发明石墨烯/聚酰胺6的复合纤维的力学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸溶液，次磷酸溶液为浓度50％的次磷酸水溶液，水己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸的质量比为9:1:0.001:0.1:0.0025，添加到反应容器中，打开冷凝水，开始通入氮气，然后在氮气保护氛围下，加热的同时搅拌，升温至200℃保温反应3个小时，随后进一步升温至250℃保温反应5h，反应结束后，将反应产物从反应容器中倒出，得到石墨烯/聚酰胺6聚合物，关闭氮气和冷凝水；
(2)将石墨烯/聚酰胺6聚合物与甲酸(甲酸的浓度为85％)混合，搅拌5小时，静置脱泡2小时得到纺丝溶液，其中纺丝溶液中甲酸的质量百分比含量为70％，石墨烯/聚酰胺6聚合物的质量百分比含量为30％；
(3)将纺丝溶液倒入玻璃注射器中，利用推注泵将纺丝溶液推入到针头中，推注速度为0.3ml/s，针头的内直径范围为5mm，然后导入到充满水的软管中，水温度为40℃；
(4)将软管取出，放入到80℃烘箱中，烘8个小时，即得到石墨烯/聚酰胺6复合纤维。
实施例2：
一种石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸溶液，次磷酸溶液为浓度50％的次磷酸水溶液，水己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸的质量比为9:1:0.005:0.5:0.0075，添加到反应容器中，打开冷凝水，开始通入氮气，然后在氮气保护氛围下，加热的同时搅拌，升温至220℃保温反应2个小时，随后进一步升温至270℃保温反应4h，反应结束后，将反应产物从反应容器中倒出，得到石墨烯/聚酰胺6聚合物，关闭氮气和冷凝水；
(2)将石墨烯/聚酰胺6聚合物与甲酸(甲酸的浓度为85％)混合，搅拌7小时，静置脱泡3小时得到纺丝溶液，其中纺丝溶液中甲酸的质量百分比含量为80％，石墨烯/聚酰胺6聚合物的质量百分比含量为20％；
(3)将纺丝溶液倒入玻璃注射器中，利用推注泵将纺丝溶液推入到针头中，推注速度为0.5ml/s，针头的内直径范围为1mm，然后导入到充满水的软管中，水温度为20℃；
(4)将软管取出，放入到100℃烘箱中，烘6个小时，即得到石墨烯/聚酰胺6复合纤维。
实施例3：
一种石墨烯/聚酰胺6复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸溶液，次磷酸溶液为浓度50％的次磷酸水溶液，水己内酰胺、6-氨基己酸、氯化锰、氧化石墨烯及次磷酸的质量比为9:1:0.003:0.3:0.004，添加到反应容器中，打开冷凝水，开始通入氮气，然后在氮气保护氛围下，加热的同时搅拌，升温至210℃保温反应2.5个小时，随后进一步升温至260℃保温反应4.5h，反应结束后，将反应产物从反应容器中倒出，得到石墨烯/聚酰胺6聚合物，关闭氮气和冷凝水；
(2)将石墨烯/聚酰胺6聚合物与甲酸(甲酸的浓度为85％)混合，搅拌6小时，静置脱泡2.5小时得到纺丝溶液，其中纺丝溶液中甲酸的质量百分比含量为75％，石墨烯/聚酰胺6聚合物的质量百分比含量为25％；
(3)将纺丝溶液倒入玻璃注射器中，利用推注泵将纺丝溶液推入到针头中，推注速度为0.4ml/s，针头的内直径范围为1.45mm，然后导入到充满水的软管中，水温度为30℃；
(4)将软管取出，放入到90℃烘箱中，烘7个小时，即得到石墨烯/聚酰胺6复合纤维。
本发明的产品检测结果如下：
图1是本发明石墨烯/聚酰胺6的复合纤维的红外光谱图，在1640cm-1出现了新峰值，对应着酰胺(c＝o)键的拉伸振动；在1536cm-1出现了新峰值，对应着酰胺(n-h)键的拉伸振动。并且出现的2860和2930cm-1的峰值表明了pa6中c-h键的伸缩振动，这些结果都表明石墨烯成功接枝到pa6链。
图2是本发明石墨烯/聚酰胺6的复合纤维的力学性能图。在图2中可以看出石墨烯/聚酰胺6纤维断裂时承受的应力要比纯的聚酰胺6纤维大很多，但石墨烯/聚酰胺6纤维断裂时发生的形变要比纯的聚酰胺6纤维要小。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。