本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种对位芳纶纸及其制备方法。
背景技术
对位芳纶纸(pap)是一种高性能的特种膜材料，具有高强高模、尺寸稳定性优异、电气绝缘性能优良、耐化学腐蚀、重量轻等优点，其可作为结构材料、绝缘材料、透波以及过滤材料等广泛用于航空航天、军事装备、电子电器等行业。
目前用于制备pap的原料主要是对位芳纶短纤、浆粕或沉析纤维，有时还加入间位芳纶或其他热塑性树脂作为增强剂。造纸的过程也较为复杂，一般需要经过特殊工艺将纤维打成浆料，需要加入分散剂提高浆料的分散性和稳定性。即便如此，也难以制备得到性能稳定的pap。因为pap厚度一般在数十微米(部分特殊用途的pap厚度在100微米以上)，而对位芳纶短纤维的直径在10微米左右，浆粕和沉析纤维的主要结构尺寸也在几百纳米到数微米，一旦浆料分散不匀，极易造成pap的不均匀，进而使pap性能不稳定。另外，加入间位芳纶纤维和分散助剂也会恶化pap的性能。间位芳纶吸湿性较大，会引起pap高湿度下的尺寸稳定性下降，难以满足高精度产品的要求。而分散剂的加入，一方面不利于pap的介电性能，另一方面也会产生大量废水，导致污染环境或提高生产成本。
而且，采用全纳米纤维造纸过程中存在着脱水难，制备的湿纸张湿强度低，在干燥的过程中尺寸收缩大等难题，严重影响了制备得到的对位芳纶纸的性能。因此，研发一种高性能的pap的制备工艺成为本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种对位芳纶纸及其制备方法，本发明提供的对位芳纶纸的制备方法工艺简单而且制备得到的对位芳纶纸在力学及电学性能上均较为优异。
本发明提供了一种对位芳纶纸的制备方法，包括：
将对位芳纶纳米纤维料液进行上网成型，得到湿纸张；
对所述湿纸张进行多级缓冲压榨脱水处理，得到脱水后的湿纸张；
将所述脱水后的湿纸张进行干燥和压光成型，得到对位芳纶纸。
在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维料液中对位芳纶纳米纤维的直径优选为10～100nm，更优选为20～80nm，更优选为30～70nm，最优选为40～60nm；所述对位芳纶纳米纤维料液中对位芳纶纳米纤维的长度优选为100nm～1000μm，更优选为500nm～800μm，更优选为800nm～600μm，最优选为1μm～500μm。
在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维料液中的溶剂优选为水，更优选为去离子水。在本发明中，所述芳纶纳米纤维料液的质量浓度优选为0.5～2.5％，更优选为1～2％，最优选为1.5％。
本发明对所述对位芳纶纳米纤维料液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到对位芳纶纳米纤维料液即可。在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维料液的制备方法优选为：
在氯化物和聚乙二醇的作用下，将对苯二胺和对苯二甲酰氯在n-甲基吡咯烷酮中进行缩聚反应，得到反应产物；
将所述反应产物和溶剂混合后破碎，得到混合体系；
将所述混合体系和水混合后搅拌，得到对位芳纶纳米纤维料液。
在本发明中，所述缩聚反应优选在保护性气体如氮气的保护下进行。
在本发明中，所述氯化物优选为氯化钙、氯化锂和氯化镁中的一种或几种；所述聚乙二醇的数均分子量优选为2000～2500，更优选为2100～2200。在本发明中，所述氯化物和聚乙二醇的质量比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为2:1。在本发明中，所述氯化物和聚乙二醇能够减少纤维的絮聚，提高分子活性。
在本发明中，优选先将氯化物和聚乙二醇混合溶解，然后向得到的溶解液中先加入对苯二胺，待其溶解后再加入对苯二甲酰氯进行所述缩聚反应。在本发明中，所述混合溶解的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃。
在本发明中，所述缩聚反应优选在冰水浴中进行，维持反应体系的温度不超过70℃。在本发明中，所述缩聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2200r/min，最优选为2000r/min。
在本发明中，所述缩聚反应进行到反应体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止反应，得到反应产物。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为-15～0℃，更优选为-10～-5℃。
在本发明中，所述反应产物和溶剂的质量体积比优选为1g:(35～45)ml，更优选为1g:(38～42)ml，最优选为1g：40ml。在本发明中，所述溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮或甲醇。
在本发明中，所述破碎的设备优选为组织粉碎机，所述破碎的时间优选为4～6min，更优选为5min。
在本发明中，将混合体系和水混合搅拌的设备优选为组织粉碎机，所述搅拌的时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，得到对位芳纶纳米纤维料液后优选将所述对位芳纶纳米纤维料液反复洗涤，脱除其中的杂质；所述洗涤的设备优选为高速离心机或连续逆流带式洗涤机。
本发明优选采用上述特殊工艺制备的对位芳纶纳米纤维料液制备对位芳纶纸，这种对位芳纶纳米纤维料液的对位芳纶纳米纤维的直径低于100nm，采用这种纳米纤维料液制备对位芳纶纸的过程中无需进行打浆，也无需添加分散剂，而且制备得到的对位芳纶纸均匀性好，力学性能和绝缘性能优异；制备方法工艺简单，获得的对位芳纶纸性能好。
在本发明中，所述上网成型优选为采用斜网成型或长网成型技术将对位芳纶纳米纤维料液喷射或涂布到网上成型；所述成型设备优选为斜网成型器或长网成型器。在本发明中，所述上网成型采用的成型网孔径优选为100～300目，更优选为150～250目，最优选为200目，以避免对位芳纶纳米纤维料液从网孔漏掉。在本发明中，所述上网成型的方法优选为：
将所述对位芳纶纳米纤维料液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
在本发明中，所述上浆优选采用温水上浆；所述温水上浆的温度优选为40～60℃。在本发明中，所述滤水的时间优选为20～30秒，更优选为22～28秒，最优选为24～26秒。本发明在成型布浆时采用温水上浆能够减少纤维间的团聚，提高滤水效率，使滤水时间由3～5min降低至20～30s，大大缩短了网部的长度，解决了全纳米对位芳纶纤维抄造车速低的问题。
在本发明中，所述真空抽吸的真空度优选为-0.01～-0.1mpa，更优选为-0.02～-0.09mpa，最优选为-0.03～-0.06mpa。在本发明中，优选先对湿纸胚的下表面进行真空抽吸脱水然后再采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水，本发明提供的脱水方法将真空抽吸和上顶网成型器脱水相结合，实现了湿纸胚的双向脱水。在本发明中，所述真空抽吸脱水的真空度优选随着湿纸胚干度的增加而逐渐增大；优选真空抽吸过程中随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01mpa增加到-0.1mpa。
在本发明中，经过上顶网成型器脱水后得到的湿纸张的干度优选为8～10％，更优选为8.5～9.5％，最优选为9％。
本发明采用上述特殊的上网成型工艺制备对位芳纶纸，上述上网成型工艺采用底部真空抽吸和顶部成型器脱水相结合的脱水方式，优选采用逐级真空抽吸(即随着湿纸胚干度的增加而逐渐增加真空抽吸的真空度的方式)与上顶网成型器脱水相结合的脱水方式，能够使成型纸张的纤维搭接严密，使本发明制备得到的对位芳纶纸的力学性能和电气绝缘性能较好。
在本发明中，由于湿纸张的强度偏低，本发明优选利用真空吸附转移的方法将其与成型网剥离。本发明采用多级缓冲压榨脱水对湿纸张进行脱水处理，这种方法能够有效减少含水率，提高脱水后的湿纸张的湿强度。在本发明中，所述多级缓冲压榨脱水即为随着脱水后的湿纸张的干度的增加逐渐增加压榨脱水的压力，所述多级缓冲压榨脱水的压榨级数指的是压榨压力增加的次数。在本发明中，所述多级缓冲压榨脱水的压榨级数优选为2～5级，更优选为3～5级，最优选为4～5级。在本发明中，优选随着脱水后的湿纸张的干度从10％增加到15％，多级缓冲压榨脱水的压榨压力从0.05mpa以0.05mpa的梯度增加到0.35mpa。
在本发明中，所述多级缓冲压榨脱水优选为真空压榨脱水，所述真空压榨脱水的真空度优选为-20～-40kpa，更优选为-25～-35kpa，最优选为-30kpa。在本发明中，所述多级缓冲压榨脱水过程中的毛布清洗用高压水压力优选为1.5～2.5mpa，更优选为1.8～2.2mpa，最优选为2mpa。
在本发明中，所述干燥为多级低温烘干和张力辅助干燥，本发明优选先采用多级低温烘干的工艺对纸张进行烘干，然后进行纸张定型，在进行纸张定型时采用张力辅助干燥工艺进一步干燥纸张。本发明采用这种特殊的多级低温烘干以及张力辅助干燥相结合的干燥工艺能够使纸张更好的干燥，同时避免干燥过程中产生较大的尺寸收缩，使制备得到的对位芳纶纸具有良好的均匀度、力学性能以及电学性能。
在本发明中，所述多级低温烘干指的是随着纸张干度的增加逐渐提高烘干的温度，所述多级低温烘干的级数指的是提高烘干温度的次数。在本发明中，所述多级低温烘干的级数优选为6～10级，更优选为7～10级，最优选为9～10级。在本发明中，所述多级低温烘干的烘干方法优选为蒸汽烘干、导热油加热多组烘缸烘干或者电磁加热辊烘干。在本发明中，优选随着纸张干度从12％增加到30％将烘干温度逐渐从60℃提高到120℃。
在本发明中，优选当纸张干度达到30％后进行纸张定型，在纸张定型时采用张力辅助干燥，所述张力辅助干燥优选为采用张紧装置对纸张进行拉伸定型的同时对纸张进行加热干燥，避免纸张产生起皱、收缩的问题。在本发明中，所述张紧装置优选为张紧力大的干网，所述张力辅助干燥的张力优选为4～10kn/m，更优选为6～9kn/m，最优选为6.5～8kn/m。在本发明中，所述加热干燥的方法优选为采用大辊径烘缸直接加热。在本发明中，所述张力辅助干燥的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，最优选为135～145℃。在本发明中，所述张力辅助干燥的时间优选为0.5～15min，更优选为1～10min，更优选为2～8min，最优选为3～6min。
本发明对所述压光成型的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在制备对位芳纶纸时采用的常规的压光成型的技术方案即可。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
采用gb/t12914-1991《纸和纸板抗张强度的测定法(恒速拉伸法)》标准，测试本发明制备得到的对位芳纶纸的拉伸强度和伸长率；采用iec60819-2：2001《电工用非纤维素纸第2部分：试验方法》测试本发明制备得到的对位芳纶纸的撕裂度。
采用gb/t1408.1-2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》标准，检测本发明制备得到的对位芳纶纸的电气绝缘性能。
本发明以下实施例所用的对位芳纶纳米纤维悬浮液为按照下述方法制备得到的：
向300ml的反应器中加入100ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在氮气保护以及搅拌下加入10g的cacl2和5g的分子量为2100的聚乙二醇(peg)，加热至100℃使二者溶解。待cacl2和peg完全溶解后用冰水浴将溶解液体系降至15℃后加入4.326g对苯二胺(ppd)溶解，待ppd完全溶解后加入8.178g对苯二甲酰氯(tpc)并高速搅拌(2000r/min)进行缩聚反应，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；在上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体并出现韦森堡效应时停止搅拌，撤去冰水浴，取出5g的冻胶体加入200ml的nmp，用组织粉碎机快速搅拌5min将已溶胀的冻胶体打碎，在nmp中形成均一稳定的混合体系。向混合体系中加入200ml的水，同样使用组织粉碎机快速搅拌10min得到均匀稳定的成膜悬浮液；为了脱除悬浮液中的nmp、cacl2和peg等杂质，利用连续逆流带式洗涤机将悬浮液用水反复洗涤干净，最终用去离子水将悬浮液分散成均匀浆料，得到质量浓度为0.5％的对位芳纶纳米纤维悬浮液，其中的对位芳纶纳米纤维直径在20nm左右，平均长度在100μm左右。
实施例1
将上述对位芳纶纳米纤维悬浮液用斜网成型器斜网成型技术高压喷涂到斜网上成型，成型网的目数为100目，成型过程中对喷涂到斜网上的涂层先采用下部真空抽吸脱水再进行上顶网成型器脱水相结合的脱水方式进行双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.06mpa增大到-0.1mpa，得到湿纸张。
将成型后的湿纸张利用真空吸附转移的方法与成型网剥离后进行真空压榨脱水，在真空压榨脱水过程中，随着湿纸张的干度增加到10％，真空压榨脱水的压力依次从0.15mpa、0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa增加(4级缓冲真空压榨脱水)，真空压榨脱水的真空度为-20kpa，真空压榨脱水过程中的毛布清洗用高压水压力为1.5mpa。
将脱水后的纸张采用8级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从80℃提高到120℃，然后在张力为7.5kn/m的张紧装置的拉伸作用下将纸张进行热定型，热定型的温度130℃时间为6min,最后经过压光成型，得到对位芳纶纸。
本发明实施例1制备得到的对位芳纶纸厚度为50μm。按照上述方法测试其性能，测试结果为，拉伸强度为60mpa，伸长率为1.7％；撕裂度为800mn；电气绝缘性能为95kv/mm。
实施例2：
将上述对位芳纶纳米纤维悬浮液用斜网成型器斜网成型技术高压喷涂到斜网上成型，成型网的目数为100目，成型过程中对喷涂到斜网上的涂层先采用下部真空抽吸脱水再进行上顶网成型器脱水相结合的脱水方式进行双向脱水；在真空抽吸脱水过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸脱水的真空度从-0.01mpa增加到-0.05mpa，得到湿纸张。
将成型后的湿纸张利用真空吸附转移的方法与成型网剥离后进行真空压榨脱水，在真空压榨脱水的过程中，随着湿纸张的干度增加到15％，真空压榨脱水的压力依次从0.15mpa、0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa增加(4级缓冲真空压榨脱水)，真空压榨脱水的真空度为-40kpa，真空压榨脱水过程中的毛布清洗用高压水压力为2.5mpa。
将脱水后的纸张采用8级蒸汽干燥，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从80℃提高到120℃，然后在张力7.5kn/m的张紧装置的拉伸作用下将纸张进行热定型，热定型的温度130℃时间为6min,最后经过压光成型，得到对位芳纶纸。
本发明实施例2制备得到的对位芳纶纸厚度为80μm。按照上述方法测试其性能，测试结果为，拉伸强度为120mpa，伸长率为1.7％；撕裂度为1400mn；电气绝缘性能为85kv/mm。
实施例3：
将上述对位芳纶纳米纤维悬浮液用斜网成型器斜网成型技术高压喷涂到斜网上成型，成型网的目数为100目，成型过程中对喷涂到斜网上的涂层先采用下部真空抽吸脱水再进行上顶网成型脱水相结合的脱水方式进行双向脱水；在真空抽吸脱水过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸脱水的真空度从-0.01mpa增加到-0.05mpa，得到湿纸张。
将成型后的湿纸张利用真空吸附转移的方法与成型网剥离后进行真空压榨脱水，在真空压榨脱水过程中，随着湿纸张的干度增加到12％，真空压榨脱水的压力依次从0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa、0.35mpa增加(4级缓冲真空压榨脱水)，真空压榨脱水的真空度为-30kpa，真空压榨脱水过程中的毛布清洗用高压水压力为2mpa。
将脱水后的纸张采用8级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，烘干的温度从100℃提高到120℃，然后在张力7kn/m的张紧装置的拉伸作用下将纸张进行热定型，热定型的温度140℃时间为9min,最后经过压光成型，得到对位芳纶纸。
本发明实施例3制备得到的对位芳纶纸厚度为120μm。按照上述方法测试其性能，测试结果为，拉伸强度为110mpa，伸长率为1.5％；撕裂度为2000mn；电气绝缘性能为70kv/mm。
实施例4：
将上述对位芳纶纳米纤维悬浮液用斜网成型器斜网成型技术高压喷涂到斜网上成型，成型网的目数为100目，成型过程中对喷涂到斜网上的涂层先采用下部真空抽吸脱水再进行上顶网成型器脱水相结合的脱水方式进行双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01mpa增加到-0.05mpa，得到湿纸张。
将成型后的湿纸张利用真空吸附转移的方法与成型网剥离后进行真空压榨脱水，在真空压榨脱水过程中，随着湿纸张的干度增加到13％，真空压榨脱水的压力依次从0.15mpa、0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa增加(4级缓冲真空压榨脱水)，真空压榨脱水的真空度为-35kpa，真空压榨脱水过程中的毛布清洗用高压水压力为2.2mpa。
将脱水后的纸张采用8蒸汽干燥，随着脱水后纸张干度的增加，烘干温度从100℃提高到120℃，然后在张力7kn/m的张紧装置的拉伸作用下将纸张进行热定型，热定型的温度140℃时间为12min,最后经过压光成型，得到对位芳纶纸。
本发明实施例4制备得到的对位芳纶纸厚度为200μm。按照上述方法测试其性能，测试结果为，拉伸强度为150mpa，伸长率为1.5％；撕裂度为2000mn电气绝缘性能为60kv/mm。
比较例1
采用市售的烟台民士达yt836对位芳纶纸。
按照上述方法测试本发明比较例1的对位芳纶纸的性能，测试结果为，其拉伸强度为45mpa；伸长率为2.0％；撕裂度为1200mn；电气绝缘性能为16kv/mm。
比较例2
按照实施例1的方法制备得到对位芳纶纸，与实施例1的区别在于，上网成型的方法为直接将对位芳纶纳米纤维料液高压喷涂到斜网上成型，只进行上顶网成型器脱水。
本发明比较例2制备得到的对位芳纶纸厚度为50μm；按照上述方法测试本发明比较例2制备得到的对位芳纶纸的性能，测试结果为，拉伸强度为45mpa；伸长率为1.5％；撕裂度为750mn；电气绝缘性能为60kv/mm。
比较例3
按照实施例1的方法制备得到对位芳纶纸，与实施例1的区别在于，上网成型的方法为直接将对位芳纶纳米纤维料液高压喷涂到斜网上成型，只进行下部真空抽吸脱水。
本发明比较例3制备得到的对位芳纶纸厚度为50μm；按照上述方法测试本发明比较例3制备得到的对位芳纶纸的性能，测试结果为，拉伸强度为40mpa；伸长率为1.4％；撕裂度为600mn；电气绝缘性能为40kv/mm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种对位芳纶纸的制备方法，包括：将对位芳纶纳米纤维料液进行上网成型，得到湿纸张；将所述湿纸张进行多级缓冲压榨脱水，得到脱水后的湿纸张；将所述脱水后的湿纸张依次进行多级低温烘干工艺和张力辅助干燥工艺进行干燥成型，得到对位芳纶纸；所述上网成型的方法为：将所述对位芳纶纳米纤维料液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；对所述湿纸胚的下表面先进行真空抽吸脱水然后用上顶网成型器对湿纸胚的上表面脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。本发明采用特殊的上网成型工艺、多级缓冲压榨工艺、多级低温烘干工艺及张力辅助干燥工艺能够制备得到均匀性好、力学性能和绝缘性能优异的芳纶纸。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。