具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维及其制备和应用的制作方法

本发明属于多孔中空聚氨酯纤维及其制备和应用领域，特别涉及一种具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

聚氨酯纤维由于其具有优异的柔性、拉伸性和回弹性以及良好的耐腐蚀性在生活中已经得到了广泛的应用。在聚氨酯纤维的成型工艺中，湿法纺丝是一种可以直接制备中空管状纤维的方法。

工业制备中空管需要设计配套的模具，通过挤压机挤出成型，而湿法纺丝工艺就简便很多。湿法纺丝制备聚氨酯纤维的本质是溶剂交换，以水为凝固浴，置换出聚氨酯溶液中的极性溶剂。在置换过程中，水进出纤维内部势必会在纤维表面和内部留下水流的通道，从而在微观上表现为多孔结构，极大地增加了其比表面积，可以用于负载固体颗粒，其中空的部分也可以进行液体的填充以实现不同的功能(如填充液态金属使其导电)，因此多孔中空聚氨酯纤维也可用作许多纤维状柔性器件(如可伸缩柔性致动纤维、柔性传感器件和摩擦发电纤维等)的主体材料。然而由于水流通道的存在，纤维内部与外部的环境是连通的，因而液态物质很难填充存于中空纤维中。此外对于某些性质不稳定的固体颗粒的负载而言，长期与外界接触也会导致变质失效。因此，将多孔中空聚氨酯纤维进行致密包覆是非常必要的。

聚二甲基硅氧烷(pdms)因其具有良好的化学稳定性而成为比较常用的包覆层材料。文献(j.mater.chem.c,2017,5,11448)在商用聚氨酯纱线外包覆pdms用于保护，但是pdms与聚氨酯纤维之间会产生明显的界面问题，而且pdms的拉伸性能远不及聚氨酯，因此用pdms包覆会很大程度上影响聚氨酯纤维的性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维及其制备方法和应用，以克服现有技术中包覆层对聚氨酯纤维的性能以及中空结构造成的不良影响的缺陷。

本发明的一种具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维，致密包覆层与纤维内芯之间完全无界面问题。

本发明的一种具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维，所述纤维是聚氨酯包覆多孔中空聚氨酯纤维，是通过聚氨酯溶液喷涂于多孔中空聚氨酯纤维表面得到。

所述纤维的直径为0.5～2mm。

所述中空部分的内径为纤维直径的1/5～3/5。

所述聚氨酯的包覆厚度为10～100μm。

本发明的一种具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维的制备方法，包括：

(1)将热塑性聚氨酯用极性溶剂溶解，得到聚氨酯溶液，其中聚氨酯溶液的浓度为5～30wt％；

(2)通过湿法纺丝制得多孔中空聚氨酯纤维，晾干，在加热状态下将聚氨酯溶液喷涂于多孔中空聚氨酯纤维表面，喷涂过程中不断翻滚聚氨酯纤维，使整根纤维表面都能喷涂到聚氨酯溶液，待喷涂到纤维表面的聚氨酯溶液中的溶剂完全蒸发，得到具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维。

所述步骤(2)中湿法纺丝的纺丝液浓度为20～30wt％，纺丝液挤出速率为2～10ml/h。

所述步骤(2)中加热的温度为80～110℃；喷涂过程中喷涂设备的喷嘴与纤维之间的距离为3～15cm。

本发明的一种具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维的应用。包括在可伸缩柔性致动纤维、柔性传感器件、摩擦发电纤维和人造血管等的纤维主体材料方面的应用。

本发明用于包覆的材料与纤维本身都是聚氨酯，无界面问题，不影响纤维的拉伸性能。此外，包覆层结构致密，缺陷少，能增强多孔纤维本身的强度。

本发明通过改变湿法纺丝的纺丝液浓度和挤出速率实现对中空部分直径的控制，通过改变喷涂聚氨酯溶液的浓度和体积可以实现对包覆层厚度的控制。将配制的聚氨酯溶液喷涂于湿法纺丝制得的聚氨酯纤维表面时，聚氨酯溶液中的极性溶剂会对纤维表面进行一定的溶解，使表面部分的孔结构坍塌，结构趋于致密。同时聚氨酯溶液中的溶质会随着溶剂的热蒸发附着在纤维表面，最终形成致密的聚氨酯包覆层。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单快速，可规模化生产；

(2)本发明所制备的具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维的致密包覆层与纤维本身是同一种材料，完全无界面问题；

(3)本发明所制备的具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维的包覆层在很大程度上增加了多孔中空纤维的机械性能。

附图说明

图1为实施例1中多孔中空聚氨酯纤维截面高倍sem图，其中(a)为包覆前的纤维截面边缘，(b)为包覆后的纤维截面边缘。

图2为实施例1中湿法纺丝制得的多孔中空聚氨酯纤维完整截面sem图像。

图3为实施例1中具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维与对比例1中多孔中空聚氨酯纤维的应力应变曲线。

图4为实施例1-4中tpu包覆层材料与对比例2中pdms包覆层材料的应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

任何试剂公司购买的n,n-二甲基甲酰胺溶液和任何商用tpu均可，本发明实施例中所用的n,n-二甲基甲酰胺溶液为分析纯，由上海凌峰化学试剂有限公司生产；tpu颗粒为巴斯夫生产的1185a牌号的tpu。

实施例1

(1)在室温下，称取3gtpu颗粒和27gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为10％的聚氨酯溶液，取3ml装入喷笔中备用。

(2)称取5gtpu颗粒和20gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为20％的聚氨酯溶液，装入注射器中，以水为凝固浴，经过内径0.6mm的聚四氟乙烯管，控制2ml/h的挤出速率，用湿法纺丝制得直径为0.6mm，中空内径0.2mm的多孔中空聚氨酯纤维；取一段10cm长的聚氨酯纤维在室温下晾干后放置于100℃热台上，距离纤维5cm处用喷笔对纤维表面进行喷涂，在喷涂过程中不断翻滚纤维使整个表面都能被喷涂的聚氨酯溶液覆盖。喷笔内溶液完全喷完，溶剂蒸发后形成平均厚度为13μm的包覆层，纤维的断裂强度为7.4mpa。

图1表明：湿法纺丝制得的聚氨酯纤维外层和内部都有大量的孔(图a)，经包覆后，外层致密无孔，内部的孔仍保留(图b)。

图2表明：发明中所述聚氨酯纤维中间存在中空通道，通道周围为多孔结构。

实施例2

(1)在室温下，称取5gtpu颗粒和20gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为20％的聚氨酯溶液，装入注射器中，另取3ml装入喷笔中备用。

(2)以水为凝固浴，经过内径0.5mm的聚四氟乙烯管，控制7ml/h的挤出速率，用湿法纺丝制得直径为0.5mm，中空内径0.3mm的多孔中空聚氨酯纤维；取一段20cm长的聚氨酯纤维在室温下晾干后放置于110℃热台上，距离纤维10cm处用喷笔对纤维表面进行喷涂，在喷涂过程中不断翻滚纤维使整个表面都能被喷涂的聚氨酯溶液覆盖。喷笔内溶液完全喷完，溶剂蒸发后形成平均厚度为10μm的包覆层，纤维的断裂强度为6.2mpa。

实施例3

(1)在室温下，称取2gtpu颗粒和38gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为5％的聚氨酯溶液，取15ml用于喷涂。

(2)称取5gtpu颗粒和15gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为25％的聚氨酯溶液，装入注射器中，以水为凝固浴，经过内径1mm的聚四氟乙烯管，控制4ml/h的挤出速率，用湿法纺丝制得直径为1mm，中空内径0.3mm的多孔中空聚氨酯纤维；取一段15cm长的聚氨酯纤维在室温下晾干后放置于80℃热台上，距离纤维15cm处用喷笔对纤维表面进行喷涂，在喷涂过程中不断翻滚纤维使整个表面都能被喷涂的聚氨酯溶液覆盖。用于喷涂的溶液完全喷完，溶剂蒸发后形成平均厚度为18μm的包覆层，纤维的断裂强度为8.1mpa。

实施例4

(1)在室温下，称取5gtpu颗粒和45gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为10％的聚氨酯溶液，取40ml用于喷涂。

(2)称取9gtpu颗粒和21gn,n-二甲基甲酰胺溶液，采用磁力搅拌配制成质量分数为30％的聚氨酯溶液，装入注射器中，以水为凝固浴，经过内径2mm的聚四氟乙烯管，控制10ml/h的挤出速率，用湿法纺丝制得直径为2mm，中空内径0.4mm的多孔中空聚氨酯纤维；取一段10cm长的聚氨酯纤维在室温下晾干后放置于100℃热台上，距离纤维3cm处用喷笔对纤维表面进行喷涂，在喷涂过程中不断翻滚纤维使整个表面都能被喷涂的聚氨酯溶液覆盖。用于喷涂的溶液完全喷完，溶剂蒸发后形成平均厚度为100μm的包覆层，纤维的断裂强度为10.8mpa。

对比例1

按照实施例1中的湿法纺丝条件制备多孔中空聚氨酯纤维，并且与实施例1中包覆后制得的具有致密包覆结构的多孔中空聚氨酯纤维进行强度比较，如图3所示，可以看出包覆结构在保证纤维弹性的基础上，大幅提高了纤维的机械强度。

对比例2

将文献(j.mater.chem.c,2017,5,11448)中提到的pdms包覆层材料与实施例1-4中tpu包覆材料制成相同形状(40×10×1mm)的样条，并在室温下以20mm/min的拉伸速率进行测试，如图4所示，可以看出tpu包覆材料具有远优于pdms包覆材料的拉伸性和机械强度。