一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属离子检测领域，具体为一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

铜离子是构建多种植物和动物中最基本的金属离子，在各种生物过程中都发挥着重要的作用。虽然铜离子是人体内必需的一种微量元素，但是一旦摄入过量将会带来严重危害，如胃肠道功能紊乱、肝和肾功能代谢失调、溶血性贫血以及神经退行性等疾病。随着现代工业和经济的快速发展，工业废水不经处理肆意排放，给人类和动植物的生长和健康发展带来严重危害，所以，检测出水中的铜至关重要。

目前，现有技术中关于溶液中铜离子的测定方法主要有原子吸收光谱分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱分析法、分光光度法和化学发光技术法等。尽管这些方法中的每一种都具有高的灵敏性和特异性，但存在一些共同的缺点，需要昂贵的仪器、繁琐的样品制备过程、耗时、较长的分析时间和需要专业的操作人员。所以需要开发一种简便、低廉、可靠、快捷和环境友好的检测cu²⁺的方法。

文献“liuyang,wangliqiu,guochenxiaoandhouyajuan[j].tetrahedronletters,2018,59,3930”中，设计和合成了一种方酸衍生物改性纸基检测材料，其对铜离子的检出限为1μm。但是，当前纸基材料在检测铜离子的应用中仍然存在选择性较差和检出限较高的难题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料及其制备方法和应用，合成方法简单、绿色环保、能够制得用于检测水中铜离子的检测材料，检测成本低，效率高，对cu²⁺离子高选择、肉眼可见和检测时方便快捷。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，包括如下步骤，

步骤1，将质量比为(30～90)：(10～30)的水杨醛与1,2,4,5-苯四胺盐酸盐进行回流反应后，分离反应液中的产物后干燥，得到水杨醛席夫碱；

将纸浸泡在氧化石墨烯分散液中后干燥，得到氧化石墨烯改性纸基材料；

步骤2，将氧化石墨烯改性纸基材料浸泡在水杨醛席夫碱的溶液中，氧化石墨烯与水杨醛席夫碱复合在纸上，形成复合物a；

步骤3，取出复合物a后干燥，得到水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料。

优选的，步骤1中的回流反应在65～75℃下进行18～30h。

优选的，步骤1中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～1.2g/l，通过将氧化石墨烯加入到去离子水中，机械搅拌均匀得到。

优选的，步骤1中纸浸泡在氧化石墨烯分散液中的时间为20～36h。

优选的，步骤1中，先将水杨醛加入到无水甲醇中搅拌均匀，得到浓度为30～90g/l的水杨醛溶液，向该浓度的水杨醛溶液中加入1,2,4,5-苯四胺盐酸盐进行回流反应。

优选的，步骤2中氧化石墨烯改性纸基材料浸泡在水杨醛席夫碱的溶液中的时间为20～36h。

优选的，步骤2中所述的水杨醛席夫碱的溶液的浓度为0.2～1.2g/l，通过将水杨醛席夫碱加入到无水乙醇中搅拌均匀得到。

优选的，步骤1中的干燥均为真空干燥，其中回流反应后产物的干燥温度为50～90℃，时间为6～16h；纸浸泡在氧化石墨烯分散液中后的干燥温度为50～90℃，干燥时间为10～60min；

步骤3中的干燥为真空干燥，干燥温度为50～90℃，时间为10～60min。

一种由上述任意一项所述的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法得到的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料。

一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料在检测水中cu²⁺离子的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，利用回流反应得到水杨醛席夫碱，之后用氧化石墨烯改性纸基材料，将两者在溶液中通过物理化学作用复合，水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料通过材料中的羟基、羧基和碳氮双键与cu²⁺之间发生静电作用和配位螯合作用达到快速检测cu²⁺离子的目的；采用天然绿色、来源广泛、廉价易得和可降解的纸为原料，合成方法简单、绿色环保。

本发明的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料能够用于大批量样本的铜离子检测，操作方便快捷、选择性好，几滴待测溶液的少量添加即可快速判断样本溶液中是否含有cu²⁺离子，减少了操作步骤和降低成本。

本发明制备的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料试纸条最初的颜色为淡黄色，与待测金属离子溶液混合后，当待测金属离子为cu²⁺离子时，在紫外灯照射下试纸条颜色从亮黄色变为黑色，后经测试变色后的材料的荧光发射光谱，其荧光发射强度明显减弱或淬灭，而其它金属离子没有明显变化或减弱程度较低，说明该材料中有cu²⁺离子而没有其它金属离子，进一步证明了该材料能检测水中cu²⁺离子。

附图说明

图1为在本发明实施例1制备的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料中加入不同待测金属离子溶液后在紫外灯下的颜色变化图。

图2为在本发明实施例1制备的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料中加入不同待测金属离子溶液后该纸基材料的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤1，按每1l水杨醛的甲醇溶液中加入10～30g的1,2,4,5-苯四胺盐酸盐的比例，往水杨醛的甲醇溶液加入1,2,4,5-苯四胺盐酸盐，回流反应，反应温度为65～75℃，时间是18～30h；

将反应液抽滤，之后真空干燥，制备出化合物a，即水杨醛席夫碱；水杨醛的甲醇溶液是每1l无水甲醇中加入30～90g的水杨醛，均匀搅拌得到的；

真空干燥是在真空干燥箱中，干燥温度为50～90℃，干燥6～16h；

步骤2，用1张滤纸在氧化石墨烯分散液中浸泡20～36h，当然滤纸还可以是a4或书本用纸；氧化石墨烯分散液通过在每1l去离子水中加入0.2～1.2g的氧化石墨烯，以1500～2000r/min的速率机械搅拌10～100min得到；

真空干燥是在真空干燥箱中，干燥温度为50～90℃，干燥10～60min；

步骤3，往1l无水乙醇中加入0.2～1.2g的化合物a，超声后搅拌得到化合物a的乙醇溶液，取一张氧化石墨烯改性后的滤纸，在化合物a的乙醇溶液中浸泡20～36h；

真空干燥是在真空干燥箱中，干燥温度为50～90℃，干燥10～60min，制备出水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料。

本发明得到的水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料在检测水中cu²⁺离子时，具体的操作步骤方式如下，

往1ml的待测溶液，比如工业废水中加入水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料试纸条，在紫外灯照射下，试纸条颜色从亮黄色变为黑色，证明待测溶液中含有cu²⁺离子，否则，证明待测溶液，即工业废水中没有cu²⁺离子存在。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本发明一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，具体包括以下步骤，

步骤1，往1l无水甲醇中，加入30g水杨醛，均匀搅拌制成水杨醛的甲醇溶液，再加入10g的1,2,4,5-苯四胺盐酸盐，在75℃回流反应18h，将反应液抽滤，在50℃真空干燥16h，制备出化合物a；

步骤2，往1l去离子水中，加入0.2g氧化石墨烯，超声，以2000r/min的速率机械搅拌10min，制备出氧化石墨烯分散液，取一张滤纸，在氧化石墨烯分散液中浸泡36h，在50℃真空干燥60min，制备出氧化石墨烯改性滤纸材料；

步骤3，往1l无水乙醇中，加入0.2g化合物a，超声后搅拌，制备出化合物a的乙醇溶液，取一张氧化石墨烯改性后的滤纸，在化合物a的乙醇溶液中浸泡36h，在50℃真空干燥60min，制备出氧化石墨烯/水杨醛席夫碱改性滤纸材料。

该纸基材料选择性地测试cu²⁺离子，具体步骤如下，

步骤1，分别配制出含10ppm的待测金属离子fe³⁺、ca²⁺、co²⁺、cu²⁺、mg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、cr³⁺和ni²⁺的硝酸盐溶液；

步骤2，将水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料切割成1cm×1cm的试纸条后，分别浸入到上述含10ppm的待测金属离子溶液中，观察试纸条的颜色变化。

从图1中可以看出，在紫外灯照射下，当加入cu²⁺的硝酸盐溶液时，试纸条颜色从亮黄色变为黑色，而加入其它金属离子时，试纸条颜色没有出现明显变化，表明水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料能选择检测出水体中的cu²⁺离子。

应该说明的是，本实施例也配置了一份均含10ppm的待测金属离子fe³⁺、ca²⁺、co²⁺、cu²⁺、mg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、cr³⁺和ni²⁺的混合硝酸盐溶液，得到了与上述步骤1相同的结论。

随后，分别测试了其的荧光光谱图，如图2，从图中可以看出，当加入cu²⁺时，荧光发射强度明显减弱或者淬灭，而加入fe³⁺、ca²⁺、co²⁺、mg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、cr³⁺和ni²⁺时，荧光发射强度减弱不明显或者较低，说明水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料能选择性识别出cu²⁺。

实施例2

本发明一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，具体包括以下步骤，

步骤1，往1l无水甲醇中，加入45g水杨醛，均匀搅拌制成水杨醛的甲醇溶液，加入15g的1,2,4,5-苯四胺盐酸盐，在70℃回流反应22h，将反应液抽滤，在60℃真空干燥12h，制备出化合物a；

步骤2，往1l去离子水中，加入0.4g氧化石墨烯，超声，以1800r/min的速率机械搅拌40min，制备出氧化石墨烯分散液，取一张滤纸，在氧化石墨烯分散液中浸泡30h，在60℃真空干燥40min，制备出氧化石墨烯改性滤纸材料；

步骤3，往1l无水乙醇中，加入0.4g化合物a，超声，制备出化合物a的乙醇溶液，取一张氧化石墨烯改性后的滤纸，在化合物a的乙醇溶液中浸泡30h，在60℃真空干燥40min，制备出氧化石墨烯/水杨醛席夫碱改性滤纸材料。

实施例3

本发明一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，具体包括以下步骤，

步骤1，往1l无水甲醇中，加入60g水杨醛，均匀搅拌制成水杨醛的甲醇溶液，再加入20g的1,2,4,5-苯四胺盐酸盐，在74℃回流反应26h，将反应液抽滤，在70℃真空干燥10h，制备出化合物a；

步骤2，往1l去离子水中，加入0.8g氧化石墨烯，超声，以1600r/min的速率机械搅拌60min，制备出氧化石墨烯分散液，取一张滤纸，在氧化石墨烯分散液中浸泡26h，在70℃真空干燥30min，制备出氧化石墨烯改性滤纸材料；

步骤3，往1l无水乙醇中，加入0.8g化合物a，超声后搅拌，制备出化合物a的乙醇溶液，取一张氧化石墨烯改性后的滤纸，在化合物a的乙醇溶液中浸泡26h，在70℃真空干燥30min，制备出氧化石墨烯/水杨醛席夫碱改性滤纸材料。

实施例4

本发明一种水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料的制备方法，具体包括以下步骤，

步骤1，往1l无水甲醇中，加入90g水杨醛，均匀搅拌制成水杨醛的甲醇溶液，再加入30g的1,2,4,5-苯四胺盐酸盐，在65℃回流反应30h，将反应液抽滤，在90℃真空干燥6h，制备出化合物a；

步骤2，往1l去离子水中，加入1.2g氧化石墨烯，超声，以1500r/min的速率机械搅拌100min，制备出氧化石墨烯分散液，取一张滤纸，在氧化石墨烯分散液中浸泡20h，在90℃真空干燥10min，制备出氧化石墨烯改性滤纸材料；

步骤3，往1l无水乙醇中，加入1.2g化合物a，超声后搅拌，制备出化合物a的乙醇溶液，取一张氧化石墨烯改性后的滤纸，在化合物a的乙醇溶液中浸泡20h，在90℃真空干燥10min，制备出氧化石墨烯/水杨醛席夫碱改性滤纸材料。

本发明检测效果裸眼可视，把水杨醛席夫碱/氧化石墨烯改性纸基材料试纸条加入到不同金属离子溶液中，发现当加入cu²⁺离子时，在紫外灯照射下，试纸条颜色从亮黄色变为黑色，而加入其它离子时，试纸条没有明显变化。

作为一个对比的情况，当把上述各个实施例中步骤2所得到的氧化石墨烯改性滤纸试纸条加入到实施例1中不同金属离子溶液中，不能选择性检测出cu²⁺离子。

对比例1

步骤1中不加水杨醛，而其它条件同实施例1，得到的氧化石墨烯/1,2,4,5-苯四胺盐酸盐改性滤纸材料，经测试，该改性滤纸试纸条加入到含有cu²⁺离子的溶液后，在紫外灯照射下，试纸条颜色无明显变色现象，不能选择性检测出cu²⁺离子。