一种氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备方法和应用

本发明属于面膜基布用纤维
技术领域：
，具体涉及一种氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备方法和应用。
背景技术：
：纤维素纤维是市场上常用的面膜基布用纤维，以粘胶纤维为原料制成的非织造布存在性能问题，海藻纤维是一种具有良好的吸湿性、生物相容性及可降解性的生物基纤维，但自身断裂强力较低，纤维的抱合力不高，莱麻天丝纤维是一种新型再生纤维素纤维，其纤维表面具有许多沟槽，增强纤维的透气性和吸湿性，同时还具有天然抗菌、美肤等优点，但由于纤维素本身几乎没有任何清除自由基的能力，只能外部添加精华实现一定的抗氧化功能，因此用于面膜基布存在抗氧化能力不理想和成本高的问题。目前，氨基酸螯合物作为动物饲料的添加剂促进动物的生长发育主要用于养殖饲料领域，有研究牡蛎氨基酸螯合锌的体外抗氧化能力，表明其具有较好的体外抗氧化能力，随着浓度的增加其对dpph自由基、超氧阴离子自由基、羟基自由基三种常见自由基的清除能力逐渐增强，抗氧化值也随之增加。锌为人体必需的微量元素之一，具有重要的生理功能及广泛的药理作用。锌能加速生长发育，增进食欲，促进伤口愈合,有助于大脑发育和提高智力,促进性器官发育及增进性功能，提高免疫功能等。天门冬氨基酸具有很强的亲和能力，可以作为某些金属离子的载体助其进入细胞被机体吸收。氨基酸微量元素螯合物易被吸收,抗干扰，稳定性强，能增强机体免疫力，既能充分满足生命体对微量元素的需要，又能达到补充氨基酸的双重功效。现有技术中，对纤维素材料常见的改性包括阻燃、抗菌、抗紫外、防水透湿等，抗氧化方面的研究较少。技术实现要素：本发明的主要目的是提供一种氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备方法，通过氨基酸螯合锌和莱麻天丝纤维酯化反应得到，包括以下步骤：(1)配体氨基酸和硝酸锌在反应温度为50-65℃和ph值为4-7的条件下进行螯合反应，加入无水乙醇沉淀反应产物，离心分离后干燥，得到氨基酸螯合锌；(2)将步骤(1)得到的氨基酸螯合锌和纤维素浆粕溶于纤溶剂水溶液，在100–130℃和真空搅拌的条件下酯化反应3–4小时，得到纺丝液；(3)步骤(2)得到的纺丝液经过滤和脱泡后进行湿法纺丝,在纺丝浴中凝固成型，得到氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维，所述氨基酸螯合锌占产物总量的1％–3％。一些实施例中，步骤(1)中，所述硝酸锌与配体氨基酸的摩尔比为1-2:1-3。优选地，步骤(1)中，所述配体氨基酸为l-天门冬氨酸，所述氨基酸螯合锌为l-天门冬氨基酸螯合锌，其制备方法如下：在圆底烧瓶中加入0.538gl-天冬门氨基酸和20ml蒸馏水，油浴加热至40-55℃，在磁力搅拌的条件下缓慢加入硝酸锌水溶液,记录反应起始时间,用6mol/lnaoh溶液调节反应液的ph在4-7范围内，升温至50-65℃进行保温反应1小时，加入无水乙醇沉淀反应产物，离心分离，干燥，得到l-天门冬氨基酸螯合锌，反应式如下所示：式中，n∈[1,1000000000]。一些实施例中，步骤(2)中，所述纤溶剂选自n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)，所述纤溶剂水溶液的质量分数为45％–55％。一些实施例中，步骤(2)中，所述纤维素浆粕选自麻纤维、木纤维和竹纤维中的一种或两种以上组合，其与所述纤溶剂水溶液的质量体积比为1：15–25(g/ml)。一些实施例中，步骤(3)中，经湿法纺丝后的产物还包括醇洗、水洗、油浴、烘干和后加工的步骤。本发明还提供一种氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维，通过上述氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备方法得到。本发明还提供所述氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维在抗氧化面膜基布中的应用。氨基酸螯合锌修饰的莱麻天丝纤维具有良好的清除自由基(dpph自由基、超氧阴离子自由基、羟基自由基)能力，用于面膜基布可以改善面部衰老。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过氨基酸螯合锌和纤维素浆粕溶于纤溶剂水溶液得到的纺丝液经湿法纺丝得到氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维，不仅可以改善纤维的抗氧化性，对自由基(dpph自由基、超氧阴离子自由基和羟基自由基)的清除效果好，而且还能补充氨基酸和微量元素，生产过程相对简便，同时结合莱麻天丝纤维的保液率、透气性、稳定性、抑菌性和柔软性等优势可用于面膜基布领域。附图说明附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：图1是本发明一实施例中氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备工艺流程图。图2是一较佳实施例中氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备工艺流程图。具体实施方式如图1所示，本发明中l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)在圆底烧瓶中加入0.538gl-天冬门氨基酸与20ml蒸馏水，油浴加热至40-55℃磁力搅拌，慢慢加入相应比例的硝酸锌水溶液，记录反应起始时间，用6mol/l的naoh溶液调节反应液的ph为4-7，温度升至50-65℃保温反应1h，待反应完毕，加入无水乙醇沉淀螯合物，离心分离，干燥，得到l-天门冬氨基酸螯合锌。(2)将质量分数为45％–55％的nmmo水溶液减压蒸馏至适合浓度的nmmo水溶液，将氨基酸螯合锌和纤维素浆粕溶于nmmo水溶液，纤维素浆粕的质量(g)与nmmo水溶液体积(ml)的浴比为1：15–20，在反应釜中于100–130℃和真空搅拌的条件下酯化反应3–4小时，得到均匀的纺丝液。(3)将步骤(2)得到的纺丝液加入螺旋挤压机，在100–120℃溶解、过滤，进入纺丝系统进行湿法纺丝，工艺参数为：气隙长度为6-8cm、纺丝速度为40-50m/min、喷丝板孔径为40微米、孔毛细管长400微米；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽内凝固成型，凝固浴为浓度15％的nmmo水溶液，凝固浴温度为0℃。(4)纤维醇洗：将步骤(3)得到的纤维浸入合适浓度的乙醇溶液，浸入时间为3.5–4.5小时，浴比为1：15–20。(5)纤维水洗：将步骤(4)处理的纤维浸入80–90℃的热水中，浸入时间为2–3小时，浴比为1：20–30。(6)纤维油浴：将步骤(5)处理后的纤维浸入到一定浓度的油浴溶液，油浴温度为80–90℃，时间为2.5–3小时，浴比为1：20–30。(7)纤维烘干：将步骤(6)处理的纤维经过烘干处理，得到l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维。下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例一制备l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维，步骤如下：(1)在圆底烧瓶中加入0.538gl-天冬门氨基酸与20ml蒸馏水，油浴加热至40℃磁力搅拌，慢慢加入相应比例的硝酸锌水溶液，记录反应起始时间，用6mol/l的naoh溶液调节反应液的ph为6，温度升至60℃保温反应1h，待反应完毕，加入无水乙醇沉淀螯合物，离心分离，干燥，得到l-天门冬氨基酸螯合锌。(2)将质量分数为45％–55％的nmmo水溶液减压蒸馏至适合浓度的nmmo水溶液，将10g步骤(1)得到的氨基酸螯合锌和500g纤维素浆粕溶于nmmo水溶液，纤维素浆粕的质量(g)与nmmo水溶液体积(ml)的浴比为1：15，在反应釜中于100℃和真空搅拌的条件下酯化反应3小时，得到均匀的纺丝液。(3)将步骤(2)得到的纺丝液加入螺旋挤压机，在110℃溶解、过滤，进入纺丝系统进行湿法纺丝，工艺参数为：气隙长度为7cm、纺丝速度为45m/min、喷丝板孔径为40微米、孔毛细管长400微米，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽内凝固成型，凝固浴为浓度15％的nmmo水溶液，凝固浴温度为0℃，再经过醇洗、水洗、油浴、烘干、后加工等后处理，得到可抗氧化的l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维。实施例二按照实施例一的方法制备l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维，不同之处在于：在步骤(1)中，选择含锌金属化合物zn(oh)2与l-天门冬氨基酸按照摩尔比2：3混合配料。效果例一将实施例一和二制备的l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维按照如下方法检测金属元素含量，具体检测方法为：(s1)取0.2gl-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的样品加入10ml的硫酸溶液，然后进行消解处理，消解温度逐渐升至180℃保持30分钟，对消解后的溶液在135℃蒸发3小时使得硫酸蒸发，定容，得定容溶液10ml。(s2)将步骤(s1)所得的定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析。测得l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的金属离子总含量如表1所示。实施例一和二制备的l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维按照如下方法检测氨基酸含量，具体检测方法为：(a)取样：选取样品长度不大于5mm的短纤维，然后称取0.5000g样品置于水解管中。(b)水解与脱酸：向放置有短纤维样品的水解管中加入15.0ml6.0mol/l的盐酸溶液，在将其放入冰水混合物中冷却4min后，向管内通入高纯氮气约2min，然后迅速盖上瓶盖并钳口密封，再将水解管置于110℃恒温干燥箱内进行水解，22h后取出冷却。打开水解管后将水解液转移至50ml容量瓶内，用水多次冲洗水解管后定容、混匀、滤纸过滤。用移液管移取1.0ml滤液于5ml烧杯内，并将烧杯置于50℃恒温干燥箱内进行干燥，残留物用2.0ml水进行溶解、干燥，反复进行两次溶解于和干燥的操作直至完全蒸干。移取0.02mol/l的盐酸1.0ml充分溶解烧杯内达到蒸干残留物，用0.45微米孔径的水相过滤膜进行过滤，滤液供氨基酸自动分析仪测试使用。(c)仪器测试：吸取0.2mol氨基酸标准溶液，用0.02mol/l的盐酸溶液稀释至5ml，作为氨基酸自动分析仪上机测试的标准溶液，稀释后的氨基酸标准溶液浓度为100nmol/l，使用外标法测量提取液中氨基酸的种类与含量。测试所使用离子交换分离柱为4.6nm×60nm的蛋白质水解柱，反应柱为4.6mm×40mm内置惰性金刚砂小颗粒的反应柱，分离柱柱温和反应柱柱温分别为57℃和135℃，检测波长分别为570nm和440nm，进样量为20微米，测得实施例一和二制备的l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维中氨基酸总含量和金属元素总含量结果如表1所示，其中氨基酸总含量占比和金属离子总含量占比指的是氨基酸或金属离子占l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维总质量的百分比。表1实施例一实施例二l-天门冬氨基酸总含量占比1.1％1.5％金属离子总含量占比0.2％0.258％效果例2按照现有技术测试实施例一和二制备的l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的抗氧化性能，其中对比组为不添加氨基酸螯合锌所制备的莱麻天丝纤维，实施例一和二制备的l-天门冬氨基酸螯合锌修饰莱麻天丝纤维的总质量为334g，氨基酸螯合锌质量占莱麻天丝纤维总质量的2％，结果如表2所示。表2实施例一实施例二对照组抗氧化值(aov)(mg/g)52.5354.1210dpph自由基(％)85.185.915.31超氧阴离子自由基(％)51.215212.9羟基自由基(％)82.6483.54.9以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。当前第1页12