一种多孔纤维硅氧负极复合材料及其制备方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多孔纤维硅氧负极复合材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池(libs)具有比能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携电子设备和新能源汽车上。然而，传统的石墨负极材料(理论比容量低，372mahg-1)难以满足下一代高能量密度锂离子电池的需求。硅的理论比容量高(3579mahg-1)、反应电位适中(～0.4v)且资源丰富(地壳中第二丰富的元素)，是极具应用潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料之一。但是，由于在充放电过程中硅合金化反应而产生的巨大体积变化(～320％)，硅负极会产生颗粒粉化、电极结构破坏及界面稳定性恶化等问题，严重制约了其商业化应用。

因此，人们将目光转向了体积膨胀较小的siox材料，但是siox也面临着导电性差、不可忽略的体积膨胀的问题。研究人员已提出各种方法对氧化亚硅进行改性，比如球磨法、化学气相沉积法，溶胶凝胶法等。因此，开发一种解决siox导电性差以及体积膨胀的问题的技术材料迫在眉睫。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明通过静电纺丝法对siox进行碳包覆和二氧化钛包覆，再通过稳定化处理和高温碳化处理获得多孔纤维结构，该纤维结构可以避免断裂问题，且对于压力和体积形变具有良好的适应性，由于活性物质和导电网络、集流体之间会存在更好的接触往往具有更好的导电性，同时也可以降低电解液和电极之间的界面阻抗，可用于锂粒子电池负极材料。

为实现上述发明目的，本发明提供了多孔纤维硅氧负极复合材料的制备方法，具体包括：

将siox在惰性气氛下进行球磨获得球磨siox；

将球磨siox、碳前驱体、钛前驱体和造孔剂加入溶剂中搅拌均匀获得前驱体纺丝液，并进行纺丝获得前驱体纤维薄膜；

将所述前驱体纤维薄膜在空气气氛、100-300℃条件下进行稳定化处理后，置于惰性气氛下进行碳化处理，获得多孔纤维状的siox@tio2/c复合材料。

进一步的，所述球磨过程中球料比为20-30:1，转速为700-900rpm，球磨时间为3-5h。

进一步的，所述纺丝液中各原料及其质量百分含量为：

球磨siox1～10wt％，碳前驱体5～15wt％，钛前驱体5～25wt％，造孔剂1～10wt％，其余量为溶剂。

进一步的，所述碳前驱体为聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、左旋聚乳酸、聚丙烯酸中的至少一种；

所述钛前驱体为钛酸异丙酯、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、偏钛酸、四氯化钛中的至少一种；

所述造孔剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的至少一种；

所述溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜的至少一种。

进一步的，所述纺丝过程的工艺参数为：

针头内径为0.3～2.0mm，纺丝电压为8～20kv，纺丝液的流速为0.03～0.15mmmin^-1，接收距离为10～20cm，以及纺丝时间为6～15h。

进一步的，所述稳定化处理的升温速度为2～10℃min^-1，稳定化保温时间为0.5～3h。

进一步的，所述碳化处理的升温速度为5～10℃min^-1，碳化处理温度为500-800℃，处理时间为2-5h。

基于同一发明构思的，本发明还提供了一种多孔纤维状siox@tio2/c复合材料，所述复合材料由上述制备方法制备获得。

有益效果：

(1)本发明多孔纤维多孔纤维硅氧负极(siox@tio2/c)复合材料复合材料的制备方法简单环保，工艺中各项反应条件易控制，制备成本低廉，制备时间短，产率高，利于批量大规模生产。

(2)本发明的多孔纤维siox@tio2/c复合材料以碳纤维为基体，siox可以依附或者嵌入碳纤维里面，同时生成的纳米tio2粒子可以包覆在材料的表面，且纤维含有孔结构。该复合材料有效地提高了材料的导电性以及界面稳定性，具有较高的容量、良好的循环性能和倍率性能，以其作为负极材料的锂离子电池具有优良的比容量、倍率性能和循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的多孔纤维siox@tio2/c复合材料的sem图。

图2是本发明实施例1提供的球磨siox和多孔纤维siox@tio2/c复合材料的xrd图。

图3是本发明实施例1提供的多孔纤维siox@tio2/c复合材料作为锂电负极材料在0.1ag^-1的电流密度下的首次充放电曲线。

图4是本发明实施例1提供的多孔纤维siox@tio2/c复合材料作为锂电负极材料在0.1ag^-1活化三圈、0.4ag^-1循环100圈的循环稳定性曲线。

图5是本发明实施例2提供的多孔纤维siox@tio2/c复合材料的sem图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

按20:1的球料比将siox装入球磨罐，在惰性气氛下按400rpm的转速球磨4h后获得材料球磨siox(m-siox)。

配制以乙醇为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为6.3wt％，钛酸异丙酯的质量分数为11.8wt％，m-siox的质量分数为6.3wt％，聚乙二醇的质量分数为3.2wt％。

将上述纺丝液进行静电纺丝，纺丝条件为：针头内径为0.7mm，纺丝电压为12kv，纺丝液的流速为0.1mmmin^-1，接收距离为15cm，以及纺丝时间为10h，得到前驱体纤维薄膜。

然后将前驱体纤维薄膜在空气气氛、250℃下对前驱体纤维薄膜进行稳定化，其中升温速率为3℃min^-1，保温时间为1h。

最后，将经过稳定化处理的纤维薄膜在氩气气氛、650℃下进行碳化处理，其中升温速率为5℃min^-1，碳化时间为3h，得到siox@tio2/c复合材料。

在制备扣式电池时，将目标材料、导电剂superp和粘结剂海藻酸钠按7:2:1的质量比混合配成浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上得到电极片。80℃真空干燥箱12h。将极片切成直径12mm的小圆片。采用金属锂片(直径14mm)为对电极、玻璃纤维(gf/a)为隔膜和lipf6/ec+dec(体积比为1:1)/vc+fec(质量分数分别为2％和10％)的有机溶液为电解液。电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，按自下往上的顺序依次放置电池负极壳、锂片、隔膜、极片、电解液、垫片、弹片和电池正极壳，组装好的电池用纽扣电池封口机进行密封。采用恒流充放电模式，电压范围为0.01～2.0v。在上海辰华电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.1mvs-1。

实施例2：

由实施例1中所述方法制备出材料m-siox。

配制以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚丙烯腈的质量分数为6.1wt％，硫酸氧钛的质量分数为12.1wt％，m-siox的质量分数为3.0wt％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为3.1wt％。

接下来将上述纺丝液进行静电纺丝，纺丝条件为：纺丝针头内径为1mm，纺丝电压为15kv，纺丝液的流速为0.08mmmin^-1，接收距离为15cm，以及纺丝时间为12h，得到前驱体纤维薄膜。

然后将前驱体纤维薄膜在空气气氛、250℃下对前驱体纤维薄膜进行稳定化，其中升温速率为1℃min^-1，保温时间为0.5h。

最后，将经过稳定化处理的纤维薄膜在氩气气氛、650℃下进行碳化处理，其中升温速率为5℃min^-1，碳化时间为5h，得到siox@tio2/c复合材料。

材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。

实施例3

由实施例1中所述方法制备出材料m-siox。

配制以二氯甲烷为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为9.6wt％，钛酸四丁酯的质量分数为15.5wt％，m-siox的质量分数为4.8wt％，聚苯乙烯的质量分数为4.8wt％。

接下来将上述纺丝液进行静电纺丝，纺丝条件为：针头内径为1.5mm，纺丝电压为18kv，纺丝液的流速为0.12mmmin^-1，接收距离为20cm，以及纺丝时间为8h，得到前驱体纤维薄膜。

然后将前驱体纤维薄膜在空气气氛、250℃下对前驱体纤维薄膜进行稳定化，其中升温速率为2℃min^-1，保温时间为1.5h。

最后，将经过稳定化处理的纤维薄膜在氩气气氛、650℃下进行碳化处理，其中升温速率为3℃min^-1，碳化时间为4h，得到siox@tio2/c复合材料。

材料涂片和扣式电池的制备及电化学性能测试同实施例1。

以实施例1和实施例2获得的siox@tio2/c复合材料进行表征和测试。参见图1，从图1可以看出，经过高温碳化后，材料含有微小的孔，纤维形貌保持较为完整，并且裸露着的m-siox很少，说明m-siox与碳纤维复合的效果很好。参见图2，从图2可以看出，m-siox为无定型结构，而siox@tio2/c材料在25°出现了尖锐的衍射峰，这与了锐钛矿型二氧化钛(jpcdsno.21-1272)的(101)晶面是相一致的，说明形成了锐钛矿型的二氧化钛晶体。然而晶体碳的衍射峰并没有观察到，说明形成的碳为非晶碳。参见图3，从图3可以看出，siox@tio2/c在0.1ag^-1的电流密度下的首次充电比容量为1125.1mahg^-1，首次库伦效率为68.8％。参见图4，从图4可以看出，在0.4ag^-1的电流密度下循环100圈后的充电比容量为855.0mahg^-1，对应的容量保持率分别为89.5％(对比于第四圈的充电比容量)，说明siox@tio2/c复合材料拥有出色的循环稳定性。参见图5，从图5可以看出，siox@tio2/c复合材料为多孔纤维结构，大部分直径在800nm左右，且表面较为粗糙。

以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。