专利名称：：用于制造纸币等的交叉叠压的多层膜结构的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制造纸状产品(如纸币；安全单据，包括旅行支票和银行支票)的多层膜，以及这种多层膜的制造方法。更具体地说，本发明涉及一种多层叠压膜结构，这种多层膜具有一般制造纸币和安全单据用的高质量纸张的特性。使用以破布为原料的优质纸张制造纸币和安全单据已有三百多年历史了。众所周知，这种优质纸张具有制造纸币和安全单据所必需的几个性能，包括褶皱性、抗撕裂、印刷性和压印性。这种必需的性能可描述如下褶皱性是指一种基片被折合或折叠，并保持折叠状态而不打开的能力。抗撕裂是指一种基片抵抗产生的和未产生的撕裂和穿刺的能力。印刷性是指一种基片吸附并粘合平版印刷过程中所用油墨的能力。压印性是指一种基片在凹版印刷的压力下变形而在最终的纸币或安全单据上形成凸出的图象，并在凸出的、变形的区域印上凹板印刷的油墨，从而使纸币和安全单据具有明显触摸感的图象。这些性能组合在一起使得纸币等具有为人们所熟悉的触摸感和功能。随着彩色复印机和计算机图象扫描仪的出现，伪造纸币的现象明显地增加了。尽管主要的货币纸张生产商正通过使用水印、金属丝和变光元件(opticalvariabledevices，OVDs)(如光至变色、全息照相、衍射光栅)使得它们的基片更具安全性，但是这种努力并没有显示出抑制伪造的光明前景。如果在塑料基片形成的纸币上加上一个透明的“窗”，那么该塑料基片纸币将具有一种重要的安全特征，这种窗将使得扫描仪或彩色复印机无法复制纸币。另外，在这种纸币上或纸币中还可以加入其它安全特征，包括反面印刷(reverseprinting)纸币以保护安全元件和印花(theprint)。本发明提供一种用于制造纸币和安全单据的多层叠压膜基片。该膜基片包括第一层和第二层。所述第一层至少包括50％(重量)的高密度(密度至少为0.95)聚乙烯，该第一层至少在一个第一方向上的取向程度比与该第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍；所述第二层至少包括50％(重量)的高密度(密度至少为0.95)聚乙烯，该第二层至少在一个第一方向上的取向程度比与该第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍，其中，第二层叠压至膜基片上，使得第二层的第一取向方向大致垂直于第一层的第一取向方向。得到的膜具有良好的褶皱特性以及其它性能，使得这种膜很适合于制造纸币和其它安全单据。在形成用于制造本发明的纸币和其它安全单据的多层膜基片时，这种基片中至少有两层必须含有密度至少为0.95的高含量的高密度聚乙烯(HDPE)。尽管在本发明实践中特别优选单一的HDPE树脂或HDPE树脂的共混物，但是上述膜层可仅由单一的HDPE树脂、HDPE树脂的混合物或含有少量其它聚合材料(如低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯-丙烯(EP)共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)共聚物)的HDPE组成。可使用加工助剂(如微晶蜡等)，这种助剂可与优选的HDPE树脂一起通过减小挤出机的扭矩而改善挤出加工性能。业已发现使用HDPE树脂的共混物或带有微晶蜡制得的膜减少了往往会横向破裂的膜的开裂。当使用HDPE聚合物的共混物时，这种共混物可包含两种或多种密度最好都为0.95或更高的聚合物。HDPE聚合物的共混物最好含有一种高含量的熔体指数为0.6-1.2的HDPE，以及一种或多种不同熔体指数的聚合物。还可使用三元共混物，合适的三元共混物通常包括50-98％(重量)，最好是84-96％(重量)密度为0.96或更高、熔体指数大于0.5-2.0的HDPE；和1-25％(重量)，最好是3-8％(重量)密度为0.96或更高、熔体指数为0.1-0.5的HDPE；以及1-25％(重量)，最好为3-8％(重量)密度为0.96或更高、熔体指数大于2-8的HDPE。最好使作为次要组分的第二和第三种HDPE聚合物的用量大致相等。正如下面将要详细描述的那样，业已发现将至少两层的多层膜基片叠压，使得各层的主要(基本)的取向方向排列成大致相互垂直时，多层膜基片的方向性的抗撕裂性得到了明显提高。这种抗撕裂的提高，加上HDPE树脂优良的褶皱性、压印特性和印刷特性使得多层膜结构具有在制造纸币和安全单据方面长期以来所追求的性能。特别优选的是本发明的膜基片包括第一层和第二层。所述第一层至少包括50％(重量)的高密度(密度至少为0.95)聚乙烯，该第一层至少在一个第一方向上的取向程度比与该第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍；所述第二层同样至少包括50％(重量)的高密度(密度至少为0.95)聚乙烯，该第二层同样至少在一个第一方向上的取向程度比与该第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍，第二层叠压至膜基片上，使得第二层的第一取向方向大致垂直于第一层的第一取向方向。为了达到提高本文所述类型的多层膜的抗撕裂性的目的，第一和第二HDPE膜层不必只进行单轴向取向，因为发现将不平衡的双轴向取向的HDPE膜进行叠压，使其主要的取向方向排列成大致相互垂直，得到的叠压膜具有大致相同的性能。一种生产不平衡的双轴向取向HDPE膜的方法披露在美国专利4,870,122中。由于适当程度的取向能得到要求的物理性能，所以HDPE膜层的取向程度是本发明的一个重要的方面。尽管更高密度(密度为0.957或更高)聚乙烯树脂可直接通过流延挤出(castextrusion)成为薄膜，但这种膜存在着卷曲、不匀和不平整的问题。因此，由流延厚度为0.3-0.5mm(12-20mils)的膜通过取向，将厚度减小至要求值制得不平衡的双轴向取向膜，该膜厚度为0.02-0.04mm(0.8-1.5mils)，它具有最佳综合性能。用常规的方法制造和取向所述的膜。先将该膜加热至其取向温度，并首先在两组夹辊之间进行纵向取向，第二组夹辊以比第一组夹辊快的速度旋转，其速度之比等于要求的拉伸比。然后在绷架上加热该膜并对其进行横向拉伸以进行横向取向。通常，纵向取向是在60-120℃下进行的，横向取向是在110-145℃下进行的。尽管最好使膜在第一方向上的取向程度比大致垂直于该第一方向上的取向程度至少大3倍，但是更优选使每层HDPE膜层在纵向的取向程度为1.1-2.0倍，在横向的取向程度为6-12倍。业已发现在1.25倍纵向取向，在流延轮速度(casterspeeds)高达110fpm，相应于140fpm的线速度时可得到高质量的HDPE膜层。当使用时，这种程度的不平衡取向在HDPE组分结构中产生令人感兴趣的效果。该效果是一种可见的波纹和条纹的外观，该波纹与横向的取向方向相平行。在低倍放大镜下，在每平方厘米HDPE膜中可看见5-30条不连续的起伏的波纹和条纹，这种波纹和条纹一般与取向方向平行。这种效果使得膜具有轻微半透明的外观，会使透过该膜观看到的远距离物体变得稍稍模糊。这种效果表明该层经过了不平衡方式的取向。可用于本发明实践中的高密度聚乙烯包括那些披露在美国专利4,870,122中的高密度聚乙烯。为取得本发明纸状产品所要求的表面特性，可使用任何已知的方法向多层HDPE基片材料上施加一层或多层表面层，例如，可通过取向前的涂覆或共挤出，或者在一次或两次取向操作后涂覆HDPE。表面层可以是和聚烯烃膜(特别是聚乙烯膜)一起用于这种用途的任何常规的材料。例如，为得到易压制(press-ready)的表面，如有必要，聚合树脂可与填料、纤维、颜料等混合。另外，可将有孔的膜(例如可参见美国专利4,377,616、4,632,869、4,758,462等)叠压至多层HDPE基片上，以便将这种结构的性能赋于本发明膜。可以预计在叠压前或叠压后，可对基片进行压印、染色、印刷、纹饰或进行其它处理；这种处理可在叠压层的内表面或外表面上进行，以便形成例如，看得见的和/或能触知的纸币的特性标记，这是重要的或有价值的。用于实施本发明的叠压技术是本领域中已知的技术，它包括粘合剂粘合或粘结(最好是使用透明的试剂)；溶剂粘合(将溶剂喷雾至欲粘合在一起的表面上)；热粘合(对热塑性片进行热辊压或加压操作)；流延叠压(将一层流延至第二层上，并且第二层形成基片)；或挤出或拉伸叠压(如本领域中已知的压延操作)。当使用变光元件(OVDs)时，可将这种变光元件封在固定于基片上的袋中。另一方面，可将变光元件本身插入一层(或两层)叠压的基片中或插在两层之间，而不需要将一个物理上的分立元件插入叠压层之间形成的明确确定的袋中。本说明书中使用的术语“变光元件”是指任何能容易地以可逆的、可预知的和可复现的方式改变外观的元件。这种元件的外观可通过例如施加体温或人工压力、不同的观察角度以及观看时的光照条件而改变。本发明预计的这种类型的元件有衍射光栅；液晶；由十字型光栅(cross-gratings)产生的波纹图形和相似图形，所述十字型光栅带有或不带有重叠的、折射的、透镜状的和透明的栅格，如Fresnel透镜；能产生可变干涉图形的彼此隔开的部分反射、部分透明的涂层；双折射或偏振层或波带片。通常，具有这种性质的旋光性元件可很容易地被未经训练的人所识别，并且极难通过照相和印刷技术进行复制。此外，以复制的形式制造任何一种所述元件，并将该元件插入本发明所述的塑料叠压层中可能超出了大多数潜在的伪造者所力所能及的范围。当探求柔性的纸状产品(如纸币)时，显然最好变光元件本身是片状的、柔性的并且是薄的；同时这种元件最好还与用于叠压的塑料材料相容，以增进粘合并减轻随时间推移而发生的反应变化。按照本发明，一种较好的变光元件的形式是反射型衍射光栅，它由压印一种衍射图案的金属化的热塑性膜组成。为防止出于非法复制目的而取得压印的图案，根据本发明，最好在该金属化的膜的每一侧使用一层热塑性材料，该材料对金属层具有相同的溶解度特性，从而使得用择优浸蚀进行分离变得极为困难。另一种较好的元件是在薄膜的每一侧通过照相复制细线或光点图形而形成的波纹图形。光点或线条的间隔可很容易地制作得相当细小以致难以用印刷技术进行复制，并且波纹图形可被大量显示。独特的衍射和波纹图形常用于纸币，用于制造这种图形的技术可使用计算机和照相缩微的方法。在制造小面额纸币时，仅仅在纸币上使用一个透明的“窗”就可获得合适的防伪安全水平。如上所述，这种窗使得扫描仪或彩色复印机无法复制纸币。另外，还可以在这种纸币中或纸币上加入其它安全特征，包括反面印刷纸币以保护安全元件和印花。本发明多层膜还可用于需要长寿命性能以及高质量印刷性的场合(如作为标签)。下面实施例用于说明本发明，除非另有说明，所有份都是重量份。实施例1(比较例)本实施例制得的膜用于与按照本发明制得的膜进行比较。用下列方法制得最终厚度为1.15mil的多层取向膜基片使HDPE与两侧的聚丙烯共聚物表层进行共挤出，形成第一层(a)。所使用的HDPE树脂是OxychemM-6211(购自德克萨斯州Dallas，OccidentalChemicalCorporation，密度为0.96，熔体指数为1.0)。所述聚丙烯共聚物表层包括90％Chisso7510(一种乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物，购自日本窒素公司)，以及10％MobilLKA-753(一种低密度聚乙烯，购自康涅狄格州，Norwalk，MobilChemicalCo.)。所述HDPE占最终的膜层(a)的90％，表层占10％(两面各占5％)。同时还形成了相同于层(a)的第二膜层(b)。然后在绷架上将第一和第二膜(a)和(b)在约115℃在纵向取向1.4倍，并在115-140℃在横向取向6-12倍(如10倍)。接着，在经取向的层(a)和(b)内侧的共聚物表层上涂覆聚乙烯亚胺(PEI)底涂层，形成透明的1.15mil厚的OHD膜。可在膜(a)上以预定的间距放置变光元件(OVDs)，使得由所述膜最终制得的每张纸币上的OVD具有相同的位置。在膜(a)和(b)之间施加叠压粘合剂LDPE树脂(Chevron1017，购自德克萨斯州Houston，ChevronChemicalCo.)，再对膜(a)和(b)叠压。该叠压粘合剂树脂在其本身的叠压步骤中经过纵向取向。从而在横向具有增强的抗撕裂性。叠压是采用常规方法进行的，得到最终厚度约为3.0mil的多层膜基片，所用叠压粘合剂树脂本身厚度约为0.7mils。得到的基片基本上是透明的，其物理性能归纳在下表中。实施例2(比较例)重复实施例1所述的过程，但是使用的叠压粘合剂树脂是LLDPE叠压级粘合剂树脂(Dowlex3010，购自密执安州，Midland，DowChmicalCo.)。得到的基片的特性列于下表中。在本实施例中使用更高分子量LLDPE作为粘合剂树脂将会得到较高的横向撕裂强度。实施例3本实施例说明按照本发明制得的膜基片的抗撕裂性得到提高。用下列方法制得最终厚度为1.15mil的多层取向膜基片使HDPE与两侧的聚丙烯共聚物表层进行共挤出，形成第一层(a)。所使用的HDPE树脂是OxychemM-6211(购自德克萨斯州Dallas，OccidentalChemicalCorporation，密度为0.96，熔体指数为1.0)。所述聚丙烯共聚物表层包括90％Chisso7510(一种乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物，购自日本窒素公司)，以及10％MobilLKA-753(一种低密度聚乙烯，购自康涅狄格州，Norwalk，MobilChemicalCo.)。所述HDPE占最终的膜层(a)的90％，表层占10％(两面各占5％)。然后在绷架上将膜(a)在约115℃在纵向取向1.4倍，并在115-140℃在横向取向6-12倍(如10倍)。接着，在经取向的层(a)内侧的聚合物表层上涂覆聚乙烯亚胺(PEI)底涂层，形成透明的1.15mil(2.92×10-5m)厚的OHD膜。第二层膜(层(b))购自日本OsakaPrefecyure，Sakai，TenchiKikaiKabushikiKaisha，由熔体指数为1-1.5的HDPE树脂与聚丙烯均聚物表层共挤出，并在纵向拉伸约7-8倍而制成，其膜厚为0.95mils(1.5×10-5m)。使用粘合剂将该膜叠压至层(a)上。进行叠压要使得第二层取向的横向方向与第一层取向的横向方向大致垂直。得到的叠压膜的总厚度为2.5mil(6.35×10-5m)，并且该膜在72°F下在纵向和横向都显示出优良的撕裂强度。上述膜的物理性能列于表1中。表1</tables>权利要求1.一种多层叠压膜基片，包括相同或不相同的第一层(a)和第二层(b)，该两层分别含有至少50％(重量)、密度至少为0.95的高密度聚乙烯(HDPE)，并且每一层至少在一个第一方向上的取向程度比与所述第一方向大致垂直的第二方向上的取向程度至少大3倍；并将(b)叠压至(a)上，使得(b)的第一取向方向大致垂直于(a)的第一取向方向。2.一种如权利要求1中所述的膜基片，其特征在于就(a)和/或(b)而言，其横向的取向程度至少比纵向的取向程度大4倍。3.一种如权利要求1或2中所述的膜基片，其特征在于(a)和/或(b)包括一种高含量的、密度为0.96或更高、熔体指数为0.6-1.2的第一HDPE以及一种密度为0.96或更高、熔体指数不同于所述第一HDPE的第二HDPE。4.一种如上面任何一项权利要求中所述的膜基片，其特征在于(a)或(b)中至少一个是单轴向取向的。5.一种如上面任何一项权利要求中所述的膜基片，其特征在于还包括一个透过纸币的透明的窗。6.一种如上面任何一项权利要求中所述的膜基片，其特征在于还包括位于(a)和(b)之间的变光元件(OVD)。7.一种如上面任何一项权利要求中所述的膜基片，其特征在于OVD至少包括一种衍射光栅；液晶；由十字型光栅(cross-gratings)产生的波纹图形，所述十字型光栅带有或不带有重叠的、折射的、透镜状的和透明的栅格，如Fresnel透镜；能产生可变干涉图形的彼此隔开的部分反射、部分透明的涂层；双折射或偏振层或波带片。8.一种如权利要求7中所述的膜基片，其特征在于OVD包括压印衍射图形的金属化热塑性膜的反射型衍射光栅。9.一种如上面任何一项权利要求中所述的带有安全标记的膜基片，如纸币。全文摘要一种用于制造纸币的多层叠压膜基片。该膜基片包括第一层和第二层。所述第一层至少包括50%(重量)的高密度(密度至少为0.95)聚乙烯,该第一层至少在一个第一方向上的取向程度比与该第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍;所述第二层至少包括50%(重量)的高密度(密度至少为0.95)聚乙烯,该第二层至少在一个第一方向上的取向程度比与该第一方向大致垂直方向上的取向程度至少大3倍,其中,第二层复合至膜基片上,使得第二层的第一取向方向大致垂直于第一层的第一取向方向。制得的膜具有良好的褶皱性和其它性能,使其能适合于制造纸币和其它安全单据。文档编号B32B37/12GK1176619SQ95193760公开日1998年3月18日申请日期1995年6月26日优先权日1994年6月27日发明者G·L·伯努瓦,R·范德比尔登申请人:美孚石油公司