专利名称：纤维板用的粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纤维板及包含与粘合剂相混合并与之粘结在一起的细分碎的木素纤维素的颗粒和纤维的类似的木-基产品。本发明特别涉及一种新颖的胶粘粘结剂及其制备方法与使用所说的胶粘粘结剂制造的纤维板。
碎料板、刨花板和纤维板，特别是中密度纤维板(在下文中还被称为MDF板)生产的快速增长，在近几十年期间已产生了对价格低廉、大量可得且不依赖于原油的粘合剂的需求。木素能很好地符合这些要求，它不含任何的甲醛，而在习惯上甲醛被认为是与惯用的脲-甲醛(UV)粘合剂的严重问题有关的。作为主要的木材组分，天然木素既不是吸湿的也不溶于水。由于它的多酚结构，木素作为粘合剂应类似于酚-甲醛(PF)树脂。这对于木材中的天然木素来说是正确的，而工业生产的木素(木素磺酸盐或硫酸盐木素)已经显示出一系列的局限性，其原因是它的低反应性(硫酸盐木素)或其高的吸湿性。此外，在工业制浆期间，由于降解与化学变化之故木素成为可溶于水的。
使用亚硫酸盐废液(SSL)作为纸、木材和其他木素纤维素材料的粘合剂在技术领域中是众所周知的，在近三十年期间使用木素产品作为取代传统的PF或UF粘合剂的碎料板、胶合板与纤维板用粘合剂的大量专利申请已被提出。参见DE专利№3037992、3621218、3933279、4020969、4204793和4306439以及以WO93/25622、WO94/01488、WO95/23232和WO96/03546出版的PCT申请。
使用SSL作为纤维板生产的粘合剂的主要缺陷是它的吸湿性。因此它确实不能与天然或合成的粘合剂相比。
另外，现已表明，漆酶与其他的过氧化物酶能被用作木素的聚合或固化的催化剂(DE专利№3037992，WO96/03546)。然而，迄今为止，引起游离基反应的酶仅显示有限的成功。在生产纤维板中使用的纤维与木削片含有5～20％水，而所用的漆酶需要一些水以有效地催化为增大纤维板的粘结力所要求的聚合反应。硫酸盐木素与天然木素在主要方面是相类似的，但是，它不溶于水并因此在生产线中形成两个固体相。固体的不均匀分布在加压步骤中引起斑点与使所形成板的强度之不足。
由于上述理由，迄今木素-基板材的生产一直未能进入实际的应用。
为了代替木素-基粘合剂，现有人建议用漆酶激活木纤维中的木素和在没有任何另外粘结剂的情况下，使用这些纤维本身来制造木纤维板(参见EP专利申请№0565109)。与所说的工艺有关的主要问题是需要长的保温时间(高达七天)。
从一年生植物中衍生的组分，例如阿魏酰阿拉伯糖基木聚糖也能够被用作碎料板粘合剂的添加剂。于是，根据Feldman等人(WO96/03546)的教导，使用氧化的酚聚糖能够将木质纤维与刨片粘结在一起。这些木聚糖仅存在于一年生植物中，而不存在于针叶材或阔叶材中。它们在工业上是不易获得的。
本发明的目的是解决与现有技术相关的问题。具体说，本发明的目的是提供一种新颖的制造碎料板、纤维板和类似的木-基产品用的粘合剂。本发明的另一目的是提供新颖的碎料板、纤维板类似的木-基产品。第三个目的是提供一种制造此粘合剂的方法。
从以下的说明中变得更明显的这些与其他的目的，及其优于已知的木素基粘合剂的优点及其制备方法是通过如下文所述的与要求保护的本发明而得以实现的。
在本技术领域中已经知道，在机械精磨削片时，一部份纤维原料被溶解(约占纤维重量的1％)。此部份(它主要含有与纤维一样的化学组分--碳水化合物、提取物与木素)净化纸厂的循环水与污水，并增加必须加以处理的废水量。不同的过滤与浓缩方法正被用来分离从生产过程废水中分离溶解的化合物。结果，得到的是至今没有实际用途的浓缩的废水部份。
现已被令人惊奇地发现，此溶解的木素/碳水化合物部份作为胶合碎料板、纤维板与其他类似的木-基产品的添加剂与辅助剂是特别有用的。如果被漆酶(或类似的氧化酶)聚合的话，会获得特别好的胶合。其结果与用常规的酚-或脲-甲醛树脂所得到的结果处于相同的水平。
简言之，根据本发明现已发现，粘合剂(通常是外部产生的)例如酚-甲醛或脲-甲醛粘合剂能被从机械精磨木材的过程中分离出的天然的木材-衍生部份所取代。
于是该胶粘粘结剂包括木素纤维素原料的机械或化学机械制浆中所得到的氧化的、水溶解部份。
此方法的另外好处在于需要外部净化的废水之体积缩小。另外，能制得到具有卓越的强度的MDF板。
本发明还涉及一种制备胶粘粘结剂的方法，它包括以下步骤-从木材原料的机械或化学机械制浆中分离出液态废液，-浓缩所说的废液以增加其干物质含量，-形成含有所说的干物质与氧化酶的悬浮体，和-在所说的氧化酶存在下，将含氧气体引入到悬浮体中，以氧化所说的干物质。
现借助于下面的说明与参考一些实施例对本发明作详细的解释。
在本发明的上下文中，术语“粘合剂”、“胶粘粘结剂”和“树脂”指一种化学组合物，它在，例如，碎料板与纤维板制造的湿阶段中提供颗粒、纤维或刨花之间的粘合。在制造板期间的热压后，所说的含有被聚合的树脂的组合物起将颗粒、纤维或刨花粘结在一起的粘结剂作用。
术语“木-基产品”指任何的木素纤维素-基产品，例如碎料板，纤维板(包括高与中密度纤维板，即，硬质纤维板与MDF板)，刨花板，胶合板与由植物特别是源于木材或一年生或多年生植物的颗料、纤维或刨花与胶粘粘结剂混合和粘结在一起而构成的类似产品。
就聚合溶解的木材部分的木素与碳水化合物来说，可以使用能催化酚基氧化的氧化酶。这些酶是氧化还原酶，例如过氧化物酶与氧化酶。“过氧化物酶”是使用过氧化氢作为其被酶作用物来催化氧化反应的酶，而“氧化酶”是使用分子氧作为其被酶作用物来催化氧化反应的酶。酚氧化酶(EC1.10.3.2苯二酚氧化还原酶)催化在单体的芳族化合物与聚合的芳族化合物中的邻位-与对位取代的酚羟基与氨/胺基的氧化过程。氧化反应导致形成苯氧基并最终导致木素和可能的碳水化合物的聚合。在本发明的方法中，所用的酶可以是催化低分子量木素的生物基形成与二级化学聚合的任何的酶，例如漆酶、酪氨酸酶、过氧化物酶或氧化酶。
作为氧化酶的具体例子能被提及的如下漆酶(EC1.10.3.2)，儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)，酪氨酸酶(EC1.14.18.1)和胆红素氧化酶(EC1.3.3.5)。漆酶是被特别优选的氧化酶。它们能从属于例如下列菌株Aspergillus，Neurospora，Podospora Botrytis，Lentinus，Polyporus，Rhizkctonia，Coprinus，Coriolus，Phlebia，Pleurotus，Fusarium和Trametes的细菌与霉菌中获得。
适用的过氧化物酶能从植物或霉菌或细菌中获得。优选的过氧化物酶是那些源于植物的过氧化物酶，特别是辣根过氧化物酶和大豆过氧化物酶。
术语“表面活性剂”或“表面活化剂”同义地被用来指对水与憎水(例如脂肪)物质具有亲合力，由此而有助于憎水材料被悬浮于水中的化合物。由机械制浆得到的溶解部份在通过例如，精磨机机械制浆(RMP)、加压的精磨机机械制浆(PRMP)、热机械制浆(TMP)、磨木浆(GW)或加压的磨木浆(PGW)或化学热机械制浆(CTMP)的木材工业精磨期间，在将各别纤维彼此分离的过程中，木质原料(来自不同树种)被精磨成细纤维。
在精磨过程中，某些(约0.1～5％，一般为0.5～2％)木质原料由于主要条件，例如，精磨的高温而被溶解于水相中。这些溶解部份是由木材的基本组分，纤维素，半纤维素与木素组成的。其量取决于所用的树种与精磨条件。粗略地说，针叶材削片的机械制浆的工艺水含有约40～70％的碳水化合物、10～25％的木素和1～10％的提取物。与之相比，阔叶材制浆的工艺水含有约20～60％的碳水化合物、10～25％的木素和10～40％的提取物。这些百分比仅仅是通过实施例得出的并且是以固体物质的干重量计算的。
精磨的纤维部份被收集并进一步被用于造纸。在造纸过程期间，溶解部份从纤维中分离或再循环。如上所述，在现用的方法中，在机械或化学机械制浆中形成的溶解部份增加了环境的负担溶解部份成为必须通过外部的废水处理车间来净化的主要废水源。此外，当要在过程中再循环时，在造纸期间由于溶解的胶态物质的存在这些部份会引起严重的问题。
就本发明而言，结果是木材的机械或化学机械制浆的溶解部份的各种组分，在氧化酶存在下对于氧化都是反应性的。由实施例3的结果所证实，MDF的水提取物、在TMP与PGW的制备过程中的溶解部份与MDF工艺水均能被酶氧化。尽管不希望受任何特定理论的约束，但是此处要提出的是形成各种含有，例如，苯氧基的氧化了的化合物，它们对木素纤维素颗粒与纤维提供粘合并参加聚合反应。粘合剂组合物的制造根据本发明，分离出的溶解部份可通过将它与氧化酶相混合而被配制入附着粘合剂中，引起存在的碳水化合物、木素与提取物的氧化与聚合。为此目的，将溶解部份从纤维中分离并通过过滤、超滤或蒸发或其他合适的分离方法来浓缩水相。溶解部份的干物质含量通常为少于10重量％、常常为少于5重量％。因此，在使用前它必须被浓缩到更高的浓度。一般说，用酶处理过的粘合剂组合物的干物质含量为约20～80重量％。用于制备胶粘粘结剂的溶解部份优选包括，以水溶解部份的干重量计，为约10～70％的碳水化合物和约1～30％的木素。
所用的酶可以是已知用于催化木素的芳族化合物的氧化反应与聚合反应的酶，例如漆酶、酪氨酸酶或其他氧化酶。所用酶的量根据酶的活度与组合物的干物质含量的不同而变化。一般说，氧化酶的用量为每毫克干物质为0.001～10毫克朊、优选为约0.1～5毫克朊。氧化酶的活度为约1～100000nkat/mg、优选为超过100nkat/mg。
就本发明来说，现已发现，氧在任何来源的碳水化合物、提取物与木素的酶聚合反应中起决定性作用。这特别对生产制造纤维板、碎料板与刨花板与其他类似的木-基产品用的粘合剂来说是重要的。于是，除了碳水化合物与木素外，氧也必须有足够的量。氧化反应导致形成被氧化基(例如，苯氧基)和最终导致材料的聚合。
在以上所讨论的已知方法中，由于对氧可获得性的明显限制只能达到部份交联。氧对反应的限制本身体现在使用长的反应时间与得到差的强度上，由此削弱了酶辅助的聚合反应的效果。
氧的供应能通过各种手段，例如有效的混合、鼓泡、或引入富氧空气或通过酶或化学方式供氧到溶液中而得以提高。尽管任何的含氧气体均可被使用，但是优选使用空气、富氧空气、氧气或它们的压缩气。
于是，根据本发明的实施方案，将包含溶解部份和酶的混合物在氧的存在下，通过例如对混合物充气来进行剧烈的混合。混合时间通常为约1分钟～24小时、优选为约5分钟～10小时。
根据另一个实施方案，实现氧的供应的方法是，通过将木素的溶解部份混入到水中一起形成混合物，来产生胶粘粘结剂的泡沫，并通过穿过悬浮体鼓入气体而形成具有平均直径为0.001～1毫米、优选为约0.01～0.1毫米的小泡。分散体的体积优选被发泡到原始体积的1.2～10倍。
通过使用表面活性剂产生泡沫，表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。因此，表面活性剂能选自由烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐、Tween和其他商购的多乙氧基醚化合物、脂肪酸皂、木素磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸胺或胺或聚(氧乙烯醇)类和木材与植物提取物。能够使用泡沫稳定剂与固体表面活性剂，例如CMC、明胶、果胶、木材提取物与类似的化合物以产生与增大泡沫稳定性。少量的表面活性剂，例如，约0.01～10％，特别是约0.05～5％是需要的。
泡沫能够通过在固定发泡器或在湍流发泡室中使用已知的混合工艺来产生。
在以上两种实施方案中，胶粘粘结剂能分别从纤维和削片中产生，而纤维和削片是通过挤出或被喷洒到纤维或削片而与胶粘粘结剂相混合的。胶粘粘结剂还能够通过将纤维或削片与粘结剂组合物的各组分相混合的同时产生。胶粘粘结剂组合物可在精磨后的板的纤维的干燥前或后来添加。被添加到颗粒、纤维或刨花中的组合物量为纤维总干重的0.1～30％，优选约1～10％。
根据特别优选的实施方案，木素与粘结剂组合物在酶氧化前相混合。木素量可以为组合物的干物质量的1∽99％，最好，组合物含有的5∽95％木素与95∽5％的溶解部份(它本身含有一些木素)。一部份木素能以含木素的纤维形式被添加。
作为下面所示的实施例4与5的结果，通过使用含10％的溶解部份、90％的离析的硫酸盐木素与氧化酶(漆酶)的胶粘粘结剂制造的碎料板与MDF板，提供具有强度可与通过使用UF树脂的常规工艺所制造的碎料板与MDF板相比的板材。通过用可溶的碳水化合物/木素部份取代1～50％的离析木素，使有可能大大地减少天然树脂粘结剂的成本。
下面的非限制性实施例被用来说明本发明。实施例1分离机械制浆的溶解部份在精磨(TMP或PGW)过程后从针叶材或阔叶材纤维中分离溶解部份，并根据需要通过蒸发将其浓缩到各种干重量浓度。实施例2溶解部份的组成分析使用针叶材作为原料，或使用阔叶材作为原料，在精磨后所得的溶解部份中的主要成份(表1)。
表1.TMP针叶材工艺水的组成
如表所见，主要成份是其量大致相当的木素与葡甘露聚糖。然而，此外，可鉴别出某些其他的组分。因此，不能确切断定活性胶合材料的确切组成。阔叶材的相应的溶解部份含有大约相同量的木素(22％)，但含有较高量的提取物(22％)和碳水化合物(40％)与高得多的葡萄糖(20％)。实施例3溶解部份对酶聚合作用的反应性分析由不同方法分离的木基溶解部份对被所用酶氧化的反应性。此反应性说明涉及聚合与进一步的胶合效果的氧化潜力的相对值。将此反应性与木素和硫酸盐木素(胶合中的已知的木基添加剂)的相应值相比较。其结果被示于表2中。
表2通过使用漆酶的酶氧化作用测定的得自PGW、TMP、云杉锯沫、松木锯沫、以及MDF纤维的加溶部份的反应性，酶剂量为20μkat/l
实施例4用在酶催化的胶合反应中的溶解部份和添加木素的溶解部份胶合MDF纤维使用如实施例1中所说的针叶材TMP的溶解部份作为在碎料板与MDF试板胶合中的粘结剂。在2.0g的2M的乙酸钠缓冲液(pH4.5)中，将4.0g的溶解部份或与硫酸盐木素混合的溶解部份与4.0g漆酶提浓物(活度为4000nkat/g)剧烈混合并充气30分钟。在MDF板的情况下，将5.5g的混合物喷洒到20g的干纤维中或与其机械混合。纤维或削片已被用纤维干重量的0.7％的蜡(Mobilex 54，60％的水乳液)处理。对比试验是在无漆酶(用水代替)与使用商购的脲甲醛树脂进行的。
就强度试验来说，通过在压力为30kp/厘米2与温度为190℃下压缩2分钟来制造尺寸为50毫米×50毫米×2毫米(重约5克)的碎粒板试板，和通过在压力为50kp/厘米2与温度为190℃下压缩2分钟来制造尺寸为90毫米×90毫米×2毫米(重约22克)的碎粒板试板。在压缩后，然后将板子切成四块(50毫米×12毫米×2毫米)。用Zwick拉伸强度试验机对这些试块进行平行拉伸强度试验。
表3.MDF纤维的小规模胶合试验的结果
>实施例5用溶解部份和一种溶解部份与木素的混合物胶合碎料板根据实施例5中所提出的方法进行碎料板试板胶合。除了在碎料板情况中，1.4g的混合物被喷洒到4.4g的颗粒板削片上或与这些削片进行机械混合。就强度试验来说，通过在压力为30Kp/厘米2与温度为190℃下压缩2分钟来制造尺寸为50毫米×50毫米×2毫米(重约5克)的碎粒板试板。在压缩后板被切成四块(50毫米×12毫米×2毫米)。结果被示于表4中。
权利要求
1.一种颗粒板、纤维板、刨花板或类似的木-基产品，包括与胶粘粘结剂粘结在一起的源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维与刨花，其中胶粘粘结剂含有木素纤维原料被氧化酶氧化的并由化学或化学机械制浆得到的水溶解部份。
2.权利要求1的产品，其中胶粘粘结剂含有，以水溶解部份的干重量为基准计，10～70％的碳水化合物与1～30％的木素。
3.权利要求1或2的产品，其中除水溶解部份外，胶粘粘结剂还含有从纤维素材料的化学制浆中分离的木素。
4.权利要求3的产品，其中胶粘粘结剂含有5～95％重量的水溶解部份与95～5％重量的木素。
5.权利要求3或4的产品，所说的胶粘粘结剂的木素是被聚合的。
6.权利要求1～4的任一项权利要求的产品，其中胶粘粘结剂组合物含有表面活性剂。
7.一种制造颗粒板、纤维板、刨花板或类似的木-基产品的方法，其中源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维和刨花，被含有木素纤维原料被氧化酶氧化的并由机械或化学机械制浆得到的水溶解部份的胶粘粘结剂粘结在一起。
8.权利要求7的方法，其中源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维与刨花，被含有由机械或化学机械制浆得到的酶氧化的水溶解部份与被聚合的木素形成的混合物的胶粘粘结剂粘结在一起。
9.权利要求7或8的方法，其中胶粘粘结剂组合物在干燥前与精磨后，被添加到板的纤维中。
10.权利要求7或8的方法，其中胶粘粘结剂组合物是在精磨后，板的纤维被干燥后被添加的。
11.权利要求1～10中任一项权利要求的方法，其中附着粘合剂组合物是以纤维总干重的1～10％的量，被添加到颗粒、纤维或刨花中的。
12.权利要求1～10中任一项权利要求的方法，其中胶粘粘结剂的制造包括以下步骤-从木材原料的机械或化学制浆中分离出液体废液，-浓缩液体废液以增加其干物质的浓度，-形成含有所说的干物质与氧化酶的水悬浮体，和-在所说的氧化酶存在下，将含氧的气体引入到悬浮体中，以氧化所说的干物质。
13.权利要求12的方法，其中氧化酶是漆酶或过氧化物酶。
14.权利要求12或13的方法，其中所说的废液的干物质被浓缩到干重量浓度为20～60％。
15.权利要求12～14的任一项权利要求的方法，其中废液包括精磨机机械制浆、加压的精磨机机械制浆、化学机械制浆、热机械制浆、磨木或加压的磨木制浆或化学热机械制浆的工艺水。
16.权利要求12～15的任一项权利要求的方法，其中含氧气体包括空气、富氧空气、氧气或它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中含氧气体是通过对悬浮体发泡沫而被引入的。
18.权利要求17的方法，其中悬浮体被发泡到其起始体积的1.2-10倍。
全文摘要
一种用于粘结源于植物的木素纤维素的颗粒、纤维与刨花制造颗粒板、纤维板、刨花板或类似的木基产品用的胶粘粘结剂,及其制造方法及通过使用所说的胶粘粘结剂制造的纤维板或其他的最终产品,及用于制造所说的产品的方法。所说的胶粘粘结剂包括从木素纤维素原料的机械或化学制浆中得到的水溶解部份,而且另外还可含有,例如,从化学制浆中分离的木素或表面活性剂。该附着粘合剂组合物的制备包括从木材原料中分离废液;和浓缩所说的废液,和在含有氧化酶的水悬浮液中氧化所说的废液,和将含氧气体导入到所说的悬浮液中的步骤。
文档编号D21J1/00GK1250462SQ98803213
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者L·维卡里, P·奎图斯-莱诺, M·－L·尼库－帕尔沃拉, S·托米南, L·盖达 申请人:液体化学品公司