专利名称：金属化的可单轴收缩的双轴取向聚丙烯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物膜领域，更具体地说，本发明涉及可单轴热收缩的双轴取向的聚丙烯膜。
如美国专利4,194,039所述，聚烯烃可用于制备用于包裹用途的收缩膜。其它合适的合成树脂包括各种离聚物、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯和聚偏二氯乙烯。
收缩膜的显著特征在于它能够在受到一定热量作用后发生收缩，或者，如果其受到约束，则会在膜内产生收缩张力。当包裹的物品通过包装机的热空气或热水收缩通道时，收缩膜的这种能力就会发生作用。薄膜的收缩形成美学上赏心悦目的透明包裹，它贴合产品的外形，同时提供包装材料通常所需的功能，如防止由于操作和运输的原因造成的产品的部件散失，失窃或损坏。包裹在聚烯烃收缩膜中的常见物品有玩具、游戏器、运动物品、文具、贺卡、五金器件和家用物品、办公用具、食品、唱片和工业零件。
收缩膜的制造需要相对复杂的设备，包括具有“推压”能力的挤出生产线、当需要交联时要具有的辐照单元、拉幅架、机械对折机、以及纵切机。“推压”或“拉幅”是常规的取向法，它导致薄膜在横向和纵向拉伸。通常将薄膜加热至其取向温度范围内，该温度范围随不同的聚合物而异，但是通常高于室温，低于聚合物的熔融温度。拉伸后，将膜快速冷却以骤冷之，从而将薄膜的分子冻结在取向状态。通过加热，松弛取向应力，薄膜将收缩回其原来的未取向尺寸。
某些用途(例如对诸如盒、板、容器、瓶、管、圆柱形材料(如管和棒)等材料进行贴标签、覆盖或者包装)尤其可使用可热收缩薄膜进行覆盖。然而，在某些情况下，要求沿一个轴向进行收缩，而沿横向基本上不发生收缩。例如，在通过收缩由可热收缩材料制作的管对瓶进行贴标签加工时，如果薄膜沿其长度方向收缩，则标签可能不放置在正确的位置上，收缩后其位置高于所需的位置。另外，对这种标签表面进行印刷或其它转化加工时，需要在大致一个方向上的热稳定性以满足机械加工性能的要求。可单轴收缩的材料还可通过搭接热密封或者搭接热熔粘合剂密封可单轴收缩的薄膜，形成收缩包裹来制备紧绷包裹的容器。
为了获得可单轴收缩的材料，可以使用单轴取向的材料，即仅在一个方向取向的材料。但是，单轴取向的膜会缺乏这些用途所需的必要的强度和韧性。由于双轴取向的膜在两个取向方向均具有所需的强度和抗撕裂性，因此最好制备一种可单轴热收缩的膜，它是双轴取向的，这样在横向基本上是稳定的。
可热收缩膜的详细描述可参见前面所述的美国专利4,194,039以及美国专利3,808,304、4,188,350、4,377,616、4,390,385、4,448,792、4,582,752和4,963,418。
美国专利5,292,561(对应于EPA 0498249)公开了一种聚烯烃收缩膜的制造方法，该膜在包括MD再取向的机械的MD/TD拉伸比为1.01-7.5的条件下，具有高度的单向收缩率(在100℃至少10％的纵向收缩率和小于2％的横向收缩率)。这种薄膜的基层含有丙烯聚合物和任选的氢化烃树脂。
EPA 0204843描述了一种包含线型低密度聚乙烯树脂的可低温收缩的膜，其膜收缩性能是于90℃纵向收缩30％或更多，横向收缩5％或更少。该膜是通过以高的拉伸比(3-6倍)纵向拉伸制得的。
EPA 0321964公开了一种由乙烯和至少一种含3-6个碳原子的α-烯烃的线型低密度共聚物挤出收缩膜的方法，其制得的材料于135℃在纵向至少收缩30％，在横向至少收缩10％。
EPA 0477742公开了一种透明的聚丙烯收缩膜，于100℃它在纵向至少收缩10％，在横向收缩小于2％。所述聚丙烯包括15％或更少，较好为2-6％正庚烷可溶的组分。
EPA 0299750公开了一种单轴或双轴拉伸的膜，沿纵向或横向中的一个方向其热收缩20％或更多，沿另一个方向它热收缩60％或更多。该膜主要包含线型聚乙烯和任选的支化低密度聚乙烯。
EPA 0595270公开了一种具有高度单向收缩率的可热密封的层压膜，它由双轴取向的聚合物膜(如双轴取向的聚丙烯或聚丙烯与丙烯和少量乙烯或α-烯烃的共聚物的共混物)制得。单轴收缩性是通过均衡纵向再取向加工变量(如温度、拉伸比、线速度和取向聚合物膜的性能)而获得的。热密封性是由于存在热密封层而形成的。
通过使用金属化标签，不同结构的容器都能够具有与标准铝罐相同的外观。为了能有效地具有这一外观，标签必须完全地包覆在容器周围并且与容器的形状贴合。
因此，本发明的一个目的是提供一种金属化的可单轴热收缩的双轴取向多层膜，该膜包含聚丙烯芯层。
本发明涉及具有含聚丙烯芯层的金属化的可单轴热收缩的双轴取向多层膜，所述芯层包含全同立构聚丙烯和用于降低含聚丙烯芯层的结晶度的改性剂。可以在本发明多层膜结构上淀积一层铝层。然后，可以用经镀覆的膜包裹容器，使其收缩以贴合容器的外形。
芯层本发明多层膜的含聚丙烯芯层的组成必须具有足够的可操作性，以使得该膜在经过双轴取向后其结晶度低得足以能够使其进行二次取向(这种二次取向赋予该膜单轴收缩性)，而不发生撕裂。芯层材料可以是单一的聚丙烯均聚物材料，它是充分无规立构的并具有特殊的熔点(用DSC(差示扫描量热)法，如以2℃/分钟的加热速率测得)。或者芯层材料可包含全同立构性更强的聚丙烯与改性剂的共混物，所述改性剂是聚烯烃材料，其结晶性比全同立构聚丙烯差，因为它具有较大的链缺陷、较低的全同立构规整度、是掺混或不掺混的、或具有不同的立构规整度，例如无规立构或间同立构聚丙烯。掺混或不掺混的芯层的合适的DSC熔点可以小于160℃，例如小于150℃或甚至小于140℃。
适用于本发明的改性剂包括除全同立构聚丙烯以外的聚烯烃。改性剂可选自无规立构聚丙烯、间同立构的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物、聚1-丁烯、聚乙烯和线型低密度聚乙烯。
业已发现能使用多种方法使聚丙烯芯层具有较高程度的链缺陷和所需的初次取向后结晶度。该所需的结晶度使得拉伸度大于30％或大于35％(如高达40％或甚至高达45％)的二次取向过程中能避免双轴取向的膜撕裂。全同立构聚丙烯(即无规度小于5％，比如小于3％的聚丙烯)能与改性剂(如无规立构聚丙烯)混合在一起，形成合适的芯层。无规度可通过聚合物在沸腾正己烷中的不溶解度测得，链的缺陷可通过NMR测试进行观察。
在本发明的一个方面中，芯层中加入的改性剂(如无规立构聚丙烯)的量足以使芯层总的无规度大于2％，较好大于4％、大于5％或大于6％，比如6-15％。为了达到本发明的目的，无规立构聚丙烯的无规度至少为10％，较好至少为15％，例如15-20％或15-25％。可单独使用无规立构聚丙烯作为芯层，或者将其加入至全同立构聚丙烯中，其加入量使得形成的混合物含有10-99％(重量)无规立构聚丙烯，如10-30％(重量)，较好15-20％(重量)无规立构聚丙烯。最好是15％(重量)无规立构聚丙烯(15％无规度)和85％(重量)全同立构聚丙烯(4-5％无规度)的共混物。
适用于本发明的无规立构聚丙烯的无规度为15％，可将其加入全同立构聚丙烯中，使芯层混合物含有15％(重量)无规立构聚丙烯，从而使芯层总的无规度提高2.25％(重量)。
适用于本发明的市售全同立构聚丙烯包括购自Fina Oil and Chemical Co.，Chemical Div.，Dal las，TX的Fina 3371。市售的无规立构聚丙烯包括购自Novolen of BASF Corp.，Parsippany，NJ的L1300。
在另一个实例中，本发明使用的芯层包括上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)与聚1-丁烯改性剂的混合物，形成的芯层含有2-15％(重量)聚1-丁烯，较好含有5-10％(重量)聚1-丁烯。合适的聚丙烯/聚1-丁烯均匀共混物描述在美国专利3,808,304中。该专利报道了含30-90重量份聚丙烯和相应的70-10重量份聚1-丁烯的共混物。合适的聚丁烯包括购自Shell Chemical Co.Of Houston，TX的PB 8430。
在本发明的另一方面，芯层包含上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)并混合有乙烯-丙烯共聚物改性剂，如2-10％(重量)乙烯-丙烯共聚物，较好是3-10％(重量)乙烯-丙烯共聚物。合适的乙烯-丙烯共聚物可含有2-7％(重量)乙烯和余量的丙烯。在230℃该共聚物的熔体指数一般为2-15，较好为3-8。结晶熔点一般为125-150℃，数均分子量为25,000-100,000。密度较好为0.89-0.92g/cm3。合适的乙烯-丙烯共聚物包括购自Fina Oil and Chemical Co.，Chemical Div.，Dallas，TX的EP 8573。
在本发明的另一方面，芯层是上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)与0-10％(重量)乙烯-丙烯共聚物的共混物，所述共聚物较好是50-100％(重量)乙烯-丙烯共聚物，它含有0.5-1％(重量)乙烯，余量为丙烯。这种比例的共聚物可从市场上以含0.6％(重量)乙烯的预混树脂的形式购得(购自Fina的4173)。
在本发明的另一方面，芯层是上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)和丙烯-1-丁烯共聚物的共混物。芯层可含有5-20％(重量)丙烯-1-丁烯共聚物，较好是10-20％(重量)丙烯-1-丁烯共聚物。合适的丙烯-1-丁烯共聚物包括购自ShellChemical Co.的Cefor SRD4-105和Cefor SRD4-104。芯层可包含5-20％(重量)上述丙烯-1-丁烯共聚物作为改性剂。
在本发明的另一方面，芯层是上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。这些聚合物的熔体指数通常为1-10。该线型低密度聚乙烯的密度应为0.88-0.94g/cc，较好为0.89-0.92g/cc。线型低密度聚乙烯可由乙烯和其它高级共聚单体(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)制得。芯层可包含2-15％(重量)LLDPE，较好包含5-10％(重量)LLDPE。市售的LLDPE包含购自Exxon Chemical Co.的Exact 2009、Exact 2010和Exact 3016。
在一个特别好的实例中，芯层是上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)和间同立构聚丙烯和任选的乙烯-丙烯共聚物的共混物。在芯层中间同立构聚丙烯的含量可为2-60％(重量)，较好为4-30％(重量)，乙烯-丙烯共聚物的含量为0-40％(重量)，较好为0-20％(重量)。合适的乙烯-丙烯共聚物如上所述。存在乙烯-丙烯共聚物改进了在二次取向步骤中MD拉伸强度。然而，必须小心决定乙烯-丙烯共聚物的含量，因为乙烯-丙烯共聚物的存在即使在较低温度下(如60℃(140°F)干燥温度)也会导致薄膜不合需求地伸长，在转换(如印刷)过程中这种伸长会导致对版问题。
在本发明中用作改性剂的间同立构聚丙烯可具有小于15％，尤其小于6％的全同立构规整度。间同立构序列的序列平均长度～nr较好大于20，最好大于25。摩尔质量分布符合关系式Mw＝k×Mn其中，Mw是重均摩尔质量分布，Mn是数均摩尔质量分布，K是1-5，较好为2-3的因子。
重均值较好为60,000-250,000，特别好的是90,000-160,000。平均摩尔质量可用常规的方法测得；其中，已证实凝胶渗透色谱法尤其合适。
适用于本发明的市售间同立构聚丙烯树脂包括购自Fina的EOD 9306、EOD9502和EOD 9630。
在本发明的另一个方面，芯层是上述聚丙烯(最好是全同立构聚丙烯)和作为改性剂的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物的共混物。该芯层可包含5-20％(重量)三元共聚物。合适的三元共聚物包括含有3-5％(重量)乙烯和3-6％(重量)1-丁烯的共聚物。这种三元共聚物可购自Chisso，商品名为Chisso 7700系列。其它合适的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物包括含有0.5-3％(重量)乙烯和13-20％(重量)1-丁烯的共聚物。这种三元共聚物可购自Chisso，商品名为Chisso 7800系列。
本发明合适的芯层可包括回收聚丙烯(recycled polypropylene，RPP)，如高达25％(重量)，较好高达15％(重量)RPP。
本发明的芯层还可以包含由空化固体空穴剂形成的多个空穴。如美国专利5,288,548、5,267,277和4,632,869所述，合适的空穴剂是聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutene-1 terephthalate，PBT)，其含量例如占芯层的4-10％(重量)，它们良好地分散成细球粒，如直径为0.2-2微米。球粒在取向时形成微孔，得到白色不透明产物。
膜的不透明度和低的透光率可以通过向芯层本身添加1％(重量)至多达10％(重量)的不透明化合物来增强，所述不透明化合物在挤出之前加入芯层的熔融混合物中。可使用的不透明化合物包括氧化铁、炭黑、石墨、铝、TiO2和滑石。
30微米多层厚度(polygage)的与透明膜等效的上述白色不透明膜具有0.6-0.75g/cc的密度、36-45微米的光学空化的厚度，以及15-25％的透光率，这些取决于分散的PBT的百分数和取向条件，包括拉伸程度和MD和TD的取向温度。
该芯层还可以包含在芯层的一面或两面上的聚丙烯支承层，较好的是全同立构聚丙烯。一种所述支承层可以含有2-18％(重量)TiO2。这种使用含TiO2层的具体描述可参见美国专利No.5,091,236。支承层还可以含有2-60％(重量)，较好为4-30％(重量)间同立构聚丙烯。将表层加在支承层上面能用来密封磨蚀性的TiO2，得到高度透明的五层结构。多层膜在印刷、金属化、粘合剂、涂层和可热封性方面的功能都有提高。
或者，透明的五层结构可以通过用不含不透明材料(如TiO2或PBT)的层代替芯层两面上的聚丙烯支承层来制得。
上述丙烯和以上指出的其它组分的共混物可以用任何合适的方式混合形成均匀的共混物，例如通过干混合、溶液混合，或者在两种聚合物处于熔融状态时将它们进行混合，以及以上方法的组合。
表层本发明表层可以是已有技术已知的任何可共挤出的、可双轴取向的、可热收缩的成膜树脂。这种材料包括上面描述的适用于芯层的材料，包括全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、掺混有聚1-丁烯、丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物(包括分级的(fractional)乙烯-丙烯共聚物)的聚丙烯。另外，可使用聚乙烯或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物作为表层。
适合于作为本发明表层的乙烯-丙烯-1-丁烯三元无规共聚物包括那些含有1-5％(重量)无规乙烯、10-25％(重量)无规1-丁烯的共聚物。在这些共聚物中无规的乙烯和1-丁烯组分的含量通常总共(乙烯加1-丁烯)为10-25％。典型的这种类型的三元共聚物包括那些含有1-5％乙烯和10-25％1-丁烯的共聚物。
这些共聚物的熔体流动速率通常为5-10，密度为0.9，熔点为115-130℃。
在本发明的一个方面中，表层由线型低密度聚乙烯(LLDPE)制成。这些聚合物的熔体指数通常为1-10。线型低密度聚乙烯的密度可高达0.94，通常为0.90-0.91，如0.92或0.91，熔体指数为1-10。该线型低密度聚乙烯可由乙烯和其它更高级共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯制得。
在本发明的另一个方面，可以使用基本上由密度为0.94或更大的高密度聚乙烯(HDPE)组成且不含其它烯类聚合物材料的表层。或者，基本上由HDPE组成且不含其它烯类聚合物材料的表层可用作芯层一面上的表层，而含有丙烯均聚物(较好是全同立构聚丙烯)作为主要部分的表层可用作芯层另一面上的表层。
在芯层两面上都使用HDPE，或者在一面上使用HDPE、另一面上使用全同立构聚丙烯，所得到的机械加工性能比在表层中使用三元共聚物有所改进。当与具有同样结构的第二层膜层压以使得HDPE表层都处于结构膜的外层时，可热封性得以保持。层压的净结果是通过将HDPE用作两面上的表层(至少一层HDPE表层含有一些抗粘连剂)，得到单一的膜(web)。处于两个外表面上的HDPE又在边缝上得到可被接受的热密封。
在膜两面上使用三元共聚物表层的标签当没有使用移动性面漆层(mobilityoverlaquers)时，在一些标签机上会发生粘刀和啸叫现象。粘刀使得机器堵塞，而啸叫被机器供应商认为是很有可能发生标签长度问题的情况。
在芯层两面上都使用HDPE，或者在一面上使用HDPE、另一面上使用全同立构聚丙烯能够在不用面漆层的情况下消除粘刀和啸叫现象。将HDPE用作芯层两面上的表层能得到充分的热封。或者，可以将芯层的一面上是HDPE、芯层的另一面上是丙烯均聚物的多层膜层压在一起，使得在层压的两面上外层都是HDPE，得到充分的热封性。
与芯层相邻的各层表层的厚度可为0.5-3微米(.02-.12密耳)，较好为0.5-1.0微米(.02-.04密耳)，例如0.5-0.75微米(.02-.03密耳)。
在结合薄膜前，例如在挤出前，表层中的至少一层可混合有抗粘连有效量的抗粘连剂(anti-block)，如氧化硅、粘土、滑石、玻璃等，这种试剂的形状最好近似球粒。大部分这些颗粒(如多于一半至多达90％(重量)或更多)具有这样的粒径，使得其大部分表面积(如表面积的10-70％)伸出表层外露的表面。在一个较好的实例中，抗粘连剂包括不可熔融的硅氧烷树脂，如颗粒状交联的烃基取代的聚硅氧烷。特别好的颗粒状交联的烃基取代的聚硅氧烷包括聚单烷基硅氧烷。最好是不可熔融的聚单烷基硅氧烷，它的平均粒径为0.5-20.0微米，并具有三维的硅氧烷键合结构。在世界范围内，这种材料可购自Toshiba Silicone Co.，Ltd.，在美国这种材料可购自General Electric Co.，商品名为Tospearl。已知类似的合适材料还有其它商业来源。在美国专利4,769,418中将这种材料进一步描述为不可熔融的交联有机硅氧烷树脂粉。按制备上层(c)的树脂填充量计，颗粒状交联的烃基取代的聚硅氧烷抗粘连剂的有效量为100-5000ppm，较好为1000-3000ppm，比如1500-2500ppm。
表层中抗粘连剂的用量在0.25-0.75％(重量)的范围内。可以使用多于一种的抗粘连剂。例如可以使用0.24％(重量)购自Degussa Corporation of Akron，Ohio的Sipernat 44和0.3％(重量)由Kaopolite，Inc.Of Union，New Jersey制得的Kaopolite 1152。当将HDPE用作芯层两面上的表层时，较好的是在至少一面上使用抗粘连剂。同样，当将HDPE用作一层表层，而将丙烯均聚物用作另一层表层时，较好的是仅仅在丙烯均聚物一面上使用抗粘连剂。
根据美国专利5,264,277的说明，可以在一层或两层表层的表面上得到降低的摩擦系数和降低的抗静电特性，该专利揭示了在多层膜中使用渗移性滑爽剂和抗静电剂。用2000-15000ppm的硅油处理一层或两层表层也可降低COF。
如有必要，可用已知和常规的方法(如电晕放电)处理一层或两层表层的露出表面，以改进其对印刷油墨、涂料、粘合剂粘固的接受性和/或对随后的制造加工(如层压)的适应性。
较好的是本发明多层膜结构的所有层均共挤出，随后可对膜进行双轴取向(初次取向)，接着在需要收缩的方向上对其进行二次取向。可通过扁平模头以多层熔体形式进行共挤出。
金属化涂层可以通过任何已知方法(如电镀、溅镀和真空金属化)施涂到经过电晕处理或火焰处理的外层上。金属化经过电晕处理的外层的较佳方法是真空淀积。然而，在使用真空金属化方法的过程中，不必使用化学底涂层来得到金属化涂层对基材的增强的粘合力。
金属涂层可以是任何通常的金属，如铝、铜、银和铬。例如，一层铝层可以淀积在本发明的多层膜结构上。然后，将经涂覆的膜包覆在容器上，使其收缩以贴合容器外形。令人惊奇的是，业已发现本发明的膜发生收缩而不会产生任何明显的金属裂缝。
初次取向可对多层共挤出膜进行双轴向初次取向。双轴取向的膜可在第一方向(较好是纵向(MD))拉伸3-6倍，较好拉伸4-5倍，在与所述第一方向基本垂直的第二方向(最好是横向(TD))拉伸5-10倍，较好拉伸7-8倍。可使用常规的拉幅架或展幅机在100-170℃，如155℃的拉伸温度下进行双轴取向。一般来说，对MD取向(115-130℃，如120℃)和TD取向(130-170℃，如155℃)，双轴取向的温度是不同的。在该阶段膜厚可为25-75微米(1.0-3.0密耳)，较好为25-66微米(1.0-2.6密耳)。在二次取向前将膜的温度冷却至低于100℃。
二次取向随后较好的是使用热辊将初次取向的膜再加热至100-145℃，比如说125-135℃，并仅在第一取向方向(如纵向(MD))再拉伸10-40％，较好为25-30％。为了使对第二方向热稳定性(如横向热稳定性)有不利影响的收缩应力最小，要求在二次取向所用的再加热辊和冷却/拉伸辊之间保持最小的间距。这种距离可小于30厘米，如5-10厘米。
二次取向后形成的可单轴收缩的膜的厚度可为10-60微米(0.4-2.4密耳)，较好为20-50微米(0.8-2.0密耳)。
同时取向还可以在线(line)取向制备本发明的膜，该生产线使用线性马达同步地直接驱动对置的数对拉幅架夹具(tenter clips)，从而可沿一渐宽的路径加速完全对置的夹持膜的数对拉幅架夹具，通过同时双轴取向来进行初次取向。换句话说，通过沿一渐宽的路径同步加速完全对置的夹持膜的数对拉幅架夹具，可对膜进行初次取向。
可沿接在所述渐宽的路径后的一平行的路径，通过沿平行路径的一部分同时加速完全对置的数对拉幅架夹具而在同一生产线上进行二次纵向取向。换句话说，通过沿一笔直的路径同步加速完全对置的数对夹持膜的拉幅架夹具，可对膜进行二次取向。
在离开拉幅架前通过热定形和退火并随后冷却，可使膜进一步稳定，使得形成的膜在小于100℃的温度下具有良好的纵向稳定性，在135℃或更高的温度下在纵向收缩25％或更多，并在135℃或更低的温度下具有良好的横向稳定性，如收缩小于5％。
使用线性马达直接驱动拉幅架夹具来进行同时双轴拉伸进一步描述于Hommes等的美国专利4,853,602。
二次取向后形成的可单轴收缩的膜的厚度为10-60微米(0.4-2.4密耳)，较好为20-50微米(0.8-2.0密耳)。
尺寸稳定性二次取向后形成的可单轴收缩的膜在100-145℃的温度，例如135℃的温度下，在二次取向的方向(如纵向)的收缩率大于15％，较好大于18％，20％，甚至大于25％。通过测定未约束的试样在135℃的烘箱中放置7分钟前后的长度差异来测定收缩率。
较好的是在二次取向方向发生收缩，而在与该二次取向方向垂直的方向(如横向)很少发生变化。这种变化即稳定性可用多层膜在与二次取向方向垂直的方向的长度变化来描述，并可包括以加热前尺寸百分数表示的膨胀和收缩。在与二次取向方向垂直的方向上，本发明膜可具有±5％，较好为±3％，或甚至±1％的稳定性。±5％的稳定性是指加热至135℃(275°F)后，在与二次取向方向垂直的方向上，膜的膨胀或收缩的尺寸不超过在室温下膜原来尺寸的5％。
较低温度下的伸长率另一个有意义的参数是经过二次取向方向上二次取向后的膜在普通的加工条件如54-66℃(130-150°F)，较好为60℃(140°F)或更低的印刷干燥温度下的抗拉伸性或尺寸稳定性(伸长％)。较好的是可单轴收缩膜在17.8-178克/厘米(0.10-1.0pli(磅/线性英寸))，较好为低于134克/线性厘米(0.75pli)的张力下，在热收缩前的加工(如印刷后的干燥)过程中膜通常遇到的温度下，具有抗伸长性能。为避免印刷中的对版问题，在134克/线性厘米(0.75pli)张力下的MD伸长应为于60℃(140°F)小于0.6％，较好为小于0.4％。当二次拉伸(MD取向)增加时，MD伸长一般都减小，因此很少存在问题。
本发明特别好的膜在60℃加工温度和134克/厘米(0.75pli)张力下显示最小的MD伸长和TD收缩，在用于实现收缩的温度(如127-141℃(260-285°F)，较好是135℃(275°F)或更高的热通道温度)下，显示最大MD收缩，该收缩取决于停留时间。
通过以下实施例来说明本发明，这些实施例没有限制作用。除非特别指出，实施例中所有的份均为重量份。
实施例1在钟罩中对具有以下结构的多层膜经电晕处理的一面用铝进行金属化铝电晕处理
100％(重量)乙烯-丙烯-1-丁烯(EPB)三元共聚物(Chisso 7701)96％(重量)全同立构聚丙烯(iPP)(Fina 3371)+4％(重量)间同立构聚丙烯(sPP)(Fina 9630)99.8％(重量)EPB三元共聚物(Chisso 7701)+0.2％(重量)Tospearl 145将多层膜沿纵向拉伸4.6倍、沿横向拉伸7.6倍进行初次取向。将该膜再加热并沿纵向再拉伸1.27倍，得到纵向收缩率为19％。最终的膜厚为30微米。
多层膜如下进行金属化将一片膜插入金属框架中，然后放入实验室规模的钟罩金属化机中，经过电晕处理的一面朝铝源。钟罩抽真空至10-5乇。将电流设定在25安培，10秒钟，然后增加至50安培，2秒钟。
将膜从钟罩和金属框架取出之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例2将实施例1的膜的未经电晕处理的一面进行金属化。将该膜放在金属框架中，然后放置该框架使得未经电晕处理的一面对着铝源。
将钟罩抽真空至10-5乇。将电流设定为25安培，10秒钟，然后增加至50安培，2秒钟。
将膜从钟罩和金属框架取出之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例3在钟罩中对具有以下结构的多层膜经电晕处理的一面用铝进行金属化铝电晕处理EPB三元共聚物(Chisso 7701)92％(重量)iPP(Fina 3371)+4％(重量)sPP(Fina 9630)+4％(重量)TiO2
86％(重量)iPP(Fina 3371)+4％(重量)sPP(Fina 9630)+10％(重量)PBT92％(重量)iPP(Fina 3371)+4％(重量)sPP(Fina 9630)+4％(重量)TiO299.8％(重量)EPB三元共聚物(Chisso 7701)+0.2％(重量)Tospearl 145将多层膜沿纵向拉伸4.8倍、沿横向拉伸8倍进行初次取向。将该膜再加热并沿纵向再拉伸1.27倍，得到纵向收缩率为20％。最终空化膜的厚度为30微米。最终膜密度为0.6克/厘米3。
多层膜如下进行金属化将一片膜插入金属框架中，然后放入实验室规模的钟罩金属化机中，经过电晕处理的一面朝铝源。钟罩抽真空至10-5乇。将电流设定在25安培，10秒钟，然后增加至50安培，2秒钟。
将膜从钟罩和金属框架取出之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例4将实施例3的膜的未经电晕处理的一面进行金属化。将该膜放在金属框架中，然后放置该框架使得未经电晕处理的一面对着铝源。
将钟罩抽真空至10-5乇。将电流设定为25安培，10秒钟，然后增加至50安培，2秒钟。
将膜从钟罩和金属框架取出之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例5在商用真空淀积金属化机中对具有以下结构的多层膜经电晕处理的一面用铝进行金属化铝电晕处理100％(重量)乙烯-丙烯-1-丁烯(EPB)三元共聚物(Chisso 7701)
96％(重量)全同立构聚丙烯(iPP)(Fina 3371)+4％(重量)间同立构聚丙烯(sPP)(Fina 9630)99.8％(重量)EPB三元共聚物(Chisso 7701)+0.2％(重量)Tospearl 145将多层膜沿纵向拉伸4.6倍、沿横向拉伸7.6倍进行初次取向。将该膜再加热并沿纵向再拉伸1.27倍，得到纵向收缩率为19％。最终的膜厚为30微米。
使用以下条件在商用真空淀积金属化机上进行金属化卷绕室(winderchamber)压力为7.5×10-3乇，金属室压力为30×10-5乇，线速度为1600英尺/分钟，金属丝进料速率为32英寸/分钟，冷却辊温度为-32°F(-36℃)。
将膜从金属化机上取下之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例6将实施例5的膜的未经电晕处理的一面进行金属化。
使用以下条件在商用真空淀积金属化机上进行金属化卷绕室压力为7.5×10-3乇，金属室压力为30×10-5乇，线速度为1600英尺/分钟，金属丝进料速率为32英寸/分钟，冷却辊温度为-32°F(-36℃)。
将膜从金属化机上取下之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例7在商用真空淀积金属化机中对具有以下结构的多层膜经电晕处理的一面用铝进行金属化铝电晕处理100％(重量)乙烯-丙烯-1-丁烯(EPB)三元共聚物(Chisso 7701)96％(重量)全同立构聚丙烯(iPP)(Fina 3371)+4％(重量)间同立构聚丙烯(sPP)(Fina 9630)99.8％(重量)EPB三元共聚物(Chisso 7701)+0.2％(重量)Tospearl 145将多层膜沿纵向拉伸4.6倍、沿横向拉伸7.6倍进行初次取向。将该膜再加热并沿纵向再拉伸1.43倍，得到纵向收缩率为24％。最终的膜厚为30微米。
使用以下条件在商用真空淀积金属化机上进行金属化卷绕室压力为7.5×10-3乇，金属室压力为30×10-5乇，线速度为1600英尺/分钟，金属丝进料速率为32英寸/分钟，冷却辊温度为-32°F(-36℃)。
将膜从金属化机上取下之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中被扯掉的金属极少，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
实施例8在商用真空淀积金属化机中对具有以下结构的多层膜经电晕处理的一面用铝进行金属化铝电晕处理99.5％(重量)HDPE(Lyondell M6030)+0.5％(重量)含氟聚合物加工助剂96％(重量)iPP(Fina 3371)+4％(重量)sPP(Fina 9630)99.46％(重量)iPP(Fina 3371)+.24％(重量)抗粘连剂(Sipernat 44)+.3％(重量)抗粘连剂(Kaopolite)将多层膜沿纵向拉伸4.6倍、沿横向拉伸7.5倍进行初次取向。将该膜再加热并沿纵向再拉伸1.27倍，得到纵向收缩率为19％。最终的膜厚为30微米。
使用以下条件在商用真空淀积金属化机上进行金属化卷绕室压力为7.5×10-3乇，金属室压力为30×10-5乇，线速度为1600英尺/分钟，金属丝进料速率为32英寸/分钟，冷却辊温度为-32°F(-36℃)。金属化之后，光学密度为2.2。
将膜从金属化机上取下之后，测试膜的金属粘合力。为了试验金属粘合力，将胶带条粘贴在金属化的表面上，手工拉扯胶带。胶带试验中有10％的金属被扯掉，表明金属粘合力良好。
然后将该膜切割成一定尺寸，手工包覆在容器上，用热空气枪使其收缩。收缩之后金属外观没有变化。
下表1示出了实施例5、6、7和8的膜在金属化前后贮存后的尺寸稳定性。测量尺寸稳定性，以尺寸变化％计，负号(-)表示收缩率，正号(+)表示伸长率。结果表明，本发明的膜可以进行金属化而不会明显地影响尺寸稳定性。
下表2示出了实施例5的膜在金属化前后Brugger热封试验数据。试验条件包括停留时间为0.2秒，压力为0.5 PSI，温度为115℃、120℃、125℃、135℃和145℃。测量密封强度，以克/英寸表示。足够的密封强度通常为200克/英寸或更高。试验结果表明，在非金属/非金属密封处热封合格。
表1尺寸稳定性于275°F，7分钟
表2实施例5的Brugger密封数据密封 115℃120℃125℃135℃145℃表面/表面NT/NT220 450 420 430 480NM/NM180 240 320 440 650M/NM 00000NT＝金属化之前，没有进行电晕处理NM＝金属化之后，非金属一面M＝金属化之后，金属一面本领域的普通技术人员知道，通过对上面一般或特殊描述的组分进行等同置换和采用不同的加工条件可成功地重复上述具体的实例。本领域的普通技术人员从上面的描述可容易地确定本发明的主要特征，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，可将其用于各种不同的用途。
权利要求
1.一种金属化的可单轴热收缩、双轴取向的多层膜，它具有含聚丙烯的芯层和至少一层与所述芯层相邻的金属化的含聚烯烃的表层，所述芯层含有全同立构聚丙烯和改性剂，所述改性剂通过对含聚丙烯的芯层提高链缺陷或降低全同立构规整度来降低聚丙烯的结晶度，以及其中所述表层。
2.如权利要求1所述的多层膜，其中所述表层用铝进行金属化。
3.如权利要求1所述的多层膜，其中在金属化之前对所述表层进行电晕处理或火焰处理。
4.如权利要求3所述的多层膜，其中所述表层选自聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物和高密度聚乙烯，所述表层的厚度为0.5-1.0微米。
5.如权利要求1所述的多层膜，其中所述表层还包含抗粘连剂。
6.如权利要求1所述的多层膜，其中所述改性剂是间同立构聚丙烯。
7.如权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层包含以直径为0.2-2.0微米的颗粒分散的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
8.如权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层包含由空化固体空穴剂形成的多个空穴。
9.如权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层包含含2-18％(重量)二氧化钛的聚丙烯支承层。
10.如权利要求1所述的多层膜，其中所述膜能够于100-145℃在第一方向收缩大于15％，并在与所述第一方向基本垂直的第二方向具有+/-5％的稳定性。
全文摘要
一种金属化的可单轴热收缩、双轴取向的多层膜,它具有占所述多层膜至少70%(重量)的含聚丙烯的芯层和至少一层与所述芯层相邻的含聚烯烃的表层,所述多层膜是对共挤出物进行双轴取向,然后沿纵向拉伸10—40%进行取向而制得。芯层含有全同立构聚丙烯和改性剂,所述改性剂通过对含聚丙烯的芯层提高链缺陷或降低全同立构规整度来降低聚丙烯的结晶度。所述改性剂可以选自无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、丙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－1－丁烯三元共聚物,以及线型低密度聚乙烯。表层可以是高密度聚乙烯或者乙烯－丙烯－1－丁烯三元共聚物。将金属化的层(如铝)淀积在经过电晕处理的表层上。
文档编号B32B15/085GK1263496SQ98807083
公开日2000年8月16日 申请日期1998年6月11日 优先权日1997年7月9日
发明者D·M·马罗特, W·W·斯卡皮, D·R·威廉斯 申请人:美孚石油公司