专利名称：：填充和涂盖纤维素纤维的方法
技术领域：
：本发明的背景在制造各种品级的纸张时，为了改进纸的光学特性一般要在纸中加入填料和遮光剂。对于书写纸和薄纸特别希望增加纸的不透明性。在这方面，必须在纤维上适当地保留填料材料，以便保证在造纸过程的制浆和成形阶段填料材料留滞在纤维上。工业上通常利用带阳离子淀粉或类似的凝结剂的絮凝填料和加入阳离子或阴离子助留剂来实现这一目的。然而即使利用这样的方法来帮助，填料损失可能还是很明显的，尤其是在纸基重产品或高速加工过程的情况下。填料保留不好可造成造纸毡的堵塞，污损清洁水系统和增加原材料成本。为了达到这一目的，已经将碳酸钙和其它适宜的盐加入到纤维壁中并且作用相当不错。但是，虽然有其它的金属化合物能显著增进遮盖能力，但将这样的化合物加入到纤维壁中的适合方法还没有开发出来。例如，二氧化钛与碳酸钙相比，有更高的折光率和更强的散射能力，和在每磅基体上其效率提高到约10倍以上。但是还没有设计出适合的方法将这些其它化合物加入到造纸纤维的细胞壁内。因此，需要生产一种纸浆，纸浆中可以将高折光率的颜料如二氧化钛加入到纤维细胞壁内以便生产这样的纤维，它们具有非常高的折光率，并在高剪切过程或低基重产品中有很高的填料留存率，以及很好地保留各项物理性质。本发明的概要已经发现金属氧化物和金属氢氧化物，包括二氧化钛，可以加入到造纸纤维的细胞壁内，以用作由这样的改性的纤维制造各种形式的纸张的填料或遮光剂。这些纤维一般的特征是相对常规填充的产品有增加的强度和留存特性，对细胞壁围的空间填塞的纸浆有改进的留存特性，和相对用在细胞壁内加入不溶性盐的其它方法改性的纤维来说，有更好的不透明性。因此在一方面，本发明是关于制造金属氧化物或金属氢氧化物改性的纤维素纸浆纤维，如造纸纤维的方法，它包括(a)形成纸浆纤维和非水溶剂的非水浆液，所述纤维浆液有10％重量或更大的稠度；(b)在浆液中加入一定量的能水解的有机金属化合物，它们一般的分子式为M(OR)X(OR1)Y，从而由细胞壁吸收有机金属化合物；(c)通过过滤或蒸馏选择地除去未被纤维壁吸收的任何有机金属化合物；和(d)在纤维中加入水，以便在纤维壁内沉淀出分子式为MaOb的水不溶的金属氧化物或分子式为Mc(OH)d的水不溶的金属氢氧化物，其中“M”可以是生成水不溶的氧化物或氢氧化物的任何金属，“R”和“R1”可以是任何有机基团，它们可以是相同或者不同的，“X”是从0到4，Y从0到4，X+Y＞0，和“a”，“b”，“c”和“d”每个都是1或大于1。“R1”也可以是任何配位体，因此被定义为有至少一个可以与配位金属原子共享的电子对的任何有机或无机的分子或离子。在这个定义中包括的是经典的简单的给体配位体，它们对接受体的离子或分子来说是作为电子对的给体，和为非经典的或π键配位体，在配位体中金属有在键合中可以利用的d轨道，和配位体不仅有给体能力而且其本身包含能接受电子的分子轨道。在另一方面，本发明是关于改性的纸浆纤维，它包含从约0．5以60％重量百分比的分子式为MaOb的金属氧化物或分子式为Mc(OH)d的金属氢氧化物，其中“M”、“a”、“b”、“c”和“d”如上面所定义。在又一方面，本发明是关于纸张，特别是柔软的薄纸，它包括改性的造纸纤维，该造纸纤维包含从约O．5到60％百分比重量的分子式为MaOb的金属氧化物或分子式为Mc(OH)d的金属氢氧化物，其中“M”、“a”、“b”、“c”和“d”如上面所定义。如这里所用的那样“水不溶”指的是在冷水(4℃)中溶解度小于每100立方厘米0．2克。适合的水不溶的溶剂包括但不限制于异丙醇，1—丙醇，1—丁醇，丙酮，2—乙基己醇，甲醇和乙醇。一般的极性溶剂将是优选的，但这也不是本发明的关键方面。造纸纤维的非水浆液的稠度(固体的百分含量)不是关键，它可以从约10到100％重量百分比。虽然可以将有机金属化合物加入到干的造纸纤维(100％的稠度)中，但是非水浆液最好具有从约20％到约95％重量百分比的稠度，以便改进润湿。对于R和R1，适合的有机基团包括，但不限制于，甲基，乙基，丙基，丁基，2—乙基己基，异丁基，异丙基，己基，辛基，十八烷基，十二烷基，2，4—戊二酮根和乙酰丙酮根。如果R1是配位体，适合的化合物包括，但不限制于，取代的羧酸如水扬酸甲酯，苹果酸和甘氨酸或酒石酸二丁酯，如麦克瑞迪(McCready)的美国专利4，452，969号所公开的，该专利结合于此作为参考；邻位取代的羟基芳香族化合物如伯鲁涅列(Brunelle)的美国专利4，452，970号所公开的，该专利结合于此作为参考；和磷化物如磷酸，二苯基亚磷酸盐，二丁基亚磷酸盐，二异丙基亚磷酸盐和二苯基癸基亚磷酸盐，如博曼(Borman)的美国专利5，453，479号所公开的，其也结合于此作为参考。对于常规的造纸，优选的有机金属化合物是由ⅢA族和ⅣA族的金属形成的化合物，钛和锆是最优选的。适合的有机金属化合物包括，但不限于，异丙氧基钛(Ⅴ)，丁氧基钛(Ⅳ)，2—乙基六氧化钛(Ⅳ)，乙氧基钛(Ⅳ)，丙氧基钛(Ⅳ)，二异丙氧基双2，4—戊二酮根合钛，丙氧基锆(Ⅳ)，乙氧基锆(Ⅳ)，丁氧基锆(Ⅳ)，异丙氧基锆(Ⅳ)(和与异丙醇的混合物)，叔—丁氧基锆(Ⅳ)，乙酰丙酮根合锆(Ⅳ)，异丙氧基钇(Ⅲ)，乙氧基钇(Ⅲ)，异丙氧基氧化钇，乙氧基铪(Ⅳ)，乙氧基钪(Ⅲ)，乙氧基钽(Ⅴ)，乙氧基钒(Ⅳ)，乙氧基铌(Ⅴ)，异丙氧基铈(Ⅳ)(和异丙醇混合物)，异丙氧基钡和甲氧基铜(Ⅱ)。这些有机金属化合物可以用纯净的或作为在适宜有机溶剂中的溶液加入到造纸纤维中。将有机金属化合物加入到纤维中的特别适合的方法是以溶液的形式加入，所用溶剂与使造纸纤维成浆液的非水溶剂相同。这样的溶液可以包含从约1％到100％重量百分比的有机金属化合物，更加特别的是从约10％到100％重量百分比，取决于最终产品中所需的浓度。例子例1这个例子说明形成二氧化钛填充纸浆的本发明的方法。取46．6克(10克烘干基)从未被干燥的北方软木皮纸浆，该纸浆水用异丙醇置换达到21．9％的稠度，将纸浆放在1升装备有氮气清扫的烧瓶中。将200毫升异丙氧基钛(Ⅳ)(奥尔德里奇(Aldrich)97％)加入烧瓶中，浆液在室温下放置30分钟。然后过滤该浆液除去过量的异丙氧基钛(TV)。然后将此纤维倒回到该烧瓶，并在烧瓶内加入500毫升蒸馏水。立即生成白色的二氧化钛沉淀。让纸浆在水中停留10分钟，之后过滤和用水洗涤若干次以除去过多的二氧化钛。然后通过在华林(Waring)混合器中高速拍打4分钟，直到除去全部尼特使纸浆纤维化。随后洗涤纸浆直到得到通过200目滤网的清澈滤液为止。干燥纸浆，和测定它具有39．8％的二氧化钛含量，如通过灰化来测定。取2．0克已处理，洗涤的纸浆放在一个装有500毫升水的厨房用混合器中。将样品在高速下混合2分钟。过滤样品(得到清澈的滤液)和测定具有38．6％的灰含量，如通过灰化来测定。97％的灰保留是在细胞壁内牢固地嵌入填料的表征。例2这个例子说明非水置换的纸浆的应用一个从未被干燥过的桉树类纸浆的样品在125℃下干燥4小时达到稠度99．5％。取10克干燥的纸浆放置在装备有氮气清扫的250毫升烧瓶中。将100毫升异丙氧基钛(Ⅳ)加入这个烧瓶中。注意有很好的润湿。让样品在氮气下保持60分钟。过滤纸浆除去守量的异丙氧基钛(Ⅳ)，然后再放回到反应容器中。然后在这烧瓶中加入100毫升水，注意此时在纤维上出现白以二氧化钛沉淀。让纸浆在水中停留30分钟，之后过滤和漂洗除去沉淀在纤维上的过量的二氧化钛。在华林(Waring)混合器中高速混合4分钟直到全部尼特消失使纸浆纤维化。洗涤纸浆直到通过200目滤网的滤液是清澈的为止。干燥纸浆和测定具有27．8％的二氧化钛含量，如通过灰化来测定。取已处理，洗涤的纸浆2．0克置于厨房用混合器中加入500毫升水。然后在高速下混合样品2分钟。过滤样品(得到清澈的滤液)和测定其具有23．2％的二氧化钛含量，如通过灰化来测定。83％的灰保留是在细胞壁内牢固嵌入填料的表征。例3这个例子说明用除钛以外的金属的有机金属化合物处理桉树类纤维。取36．58克(10．24克烘干基)从未被干燥过的桉树类纸桨，它的水分已被异丙醇置换达到28％的稠度，将其置于0．5升装备有氮气清扫的烧瓶中。将100毫升丙氧基锆(Ⅳ)(奥尔德里奇(Aldrich)，70％在1—丙醇中)加入烧瓶。纤维浆液在氮气表面层下保持30分钟。过滤纸浆除去过量的丙氧基锆(Ⅳ)，再放回到反应容器。然后在烧瓶中加入200毫升水，注意此时在纤维上出现二氧化锆的白色沉淀。让纸浆在水中停留30分钟，之后过滤和漂洗以除去在纤维外侧上的过多的二氧化锆沉淀。洗涤纤维直到通过200目滤网的滤液是清澈的为止。在华林(Waring)混合器中高速混合4分钟直到全部尼特消失而将纸浆纤维化。干燥纸浆和测定具有44．5％的二氧化锆含量，如通过灰化来测定。取2．0克已处理。洗涤的纸浆放置在装有500毫升水的厨房用混合器中。然后试样在高速下混合2分钟。过滤试样(得到清澈的滤液)和测定具有43．0％的二氧化锆含量，如通过灰化来测定。97％的灰保留是在细胞壁内牢固嵌入填料的表征。例4这个例子，为了与例5相比较，提供纤维壁已填充有碳酸钙的纸浆，如阿伦(Allan)等人的美国专利5，069，539中所描述的。将600克碳酸氢钠缓慢加入到室温下528克蒸馏水中。然后将此溶液加入到从未被干燥的北方软木牛皮纸浆中(1072克稠度为18．65％)，手工混合15分钟。然后使物料在40℃下保持3小时。真空过滤纸浆除去过量的碳酸氢钠，然后将得到的纤维簇手工折断并放置在一个大烧杯中。通过将1169克试剂品级的CaCl22H2O缓慢加入到597毫升水中制备1766克50％重量百分比的氯化钙溶液，升温到90℃。将热的氯化钙溶液立即同时全部加入到脱水纤维中，用刮勺进行混合。使混合物保持45分钟。然后用水漂洗纤维直到通过150目滤网的流出液是清澈的为止。将沉淀步骤的产品分成3等份。每一部分悬浮在3300毫升的水中，以便得到大约2％稠度的混合物，并在4升华林(Waring)混合器中接受高速下的高剪切混合4分钟。取出一小部分等分试样，悬浮在玻璃烧杯的500毫升水中，以检查纤维的缠结。纤维化之后在150目滤网上用自来水流洗涤物料直到得到清澈的流出液。干燥纸浆和测定碳酸钙含量为35．4％，如通过灰化来测定。取1．5克已处理，洗涤的纸浆，放置在装有500毫升水的厨房用混合器中。将试样在高速下混合2分钟。过滤试样(得到清澈的滤液)和测定碳酸钙含量为32．4％，如通过灰化来测定。91％的灰保留是在细胞壁内牢固地嵌入填料的表征。例5这个例子说明由纤维壁已填充了二氧化钛的纸浆制备手抄纸。通过例1的过程制备的145克纤维壁已填充了二氧化钛的纸浆具有13．6％的稠度(19．57克烘干基)与30．43克(烘干基)北方软木牛皮纸浆混合，并与2升水混合，和在英国纸浆粉碎机中分散5分钟。取出分散的配料试样过滤和测定有15．84％的二氧化钛含量。将混合料稀释到0．625％的稠度，利用英国手抄纸模型制备手抄纸。通过改变加入到手抄纸模型中的料液体积可以得到不同的基重。在下表中给出基重，灰含量和不透明度。若手抄纸的灰含量是15．84％，表示填料100％的留存。以类似的方式，控制用从未被干燥的北方软木牛皮纸浆，和用填充有碳酸钙的从未被干燥的北方软木牛皮纸浆及细胞壁围的空间填充的北方软木牛皮纸浆制造的手抄纸也列于下表。<tablesid="table1"num="001"><table>填料Ash灰含量留存百分比单位重量填料和纤维纤维单位重量ISO不透明度不透明度变化无0．30％N／A55g／m255g／m266．8TiO2例115．9010055g／m246．3g／m274．4+7．6CaCO3填充了的纤维壁例416．0％99％55g／m246．2g／m265．4—1．4</table></tables>这些结果表明相对于已经沉淀在细胞壁内的碳酸钙来说二氧化钛有高水平的填料留存率以及优越的不透明能力。将会理解，为了说明的目的给出的前述例子不能构成为对本发明范围的限制，本发明由下面的权利要求和所有等效的条款所定义。权利要求1．一种制造金属氧化物或金属氢氧化物改性的纤维素纸浆的方法，其包括(a)形成纤维素纤维和一种非水溶剂的非水浆液，所述纤维浆液有约10％重量百分比或更大的稠度；(b)在浆液中加入一定量的能水解的有机金属化合物，它们一般的分子式为M(OR)X(OR1)Y，从而由细胞壁吸收有机金属化合物；和(c)在纤维中加入水，以便在纤维壁内沉淀出分子式为MaOb的金属氧化物或分子式为Mc(OH)d的金属氢氧化物，其中“M”可以是生成不溶的金属氧化物或氢氧化物的任何金属，“R”可以是任何有机基团，“R1”可以是任何有机基团或者有机或无机配位类，“X”是从0到4，“Y”从0到4，“X+Y”大于0，和“a”、‘‘b”、“c”和“d”每个都是1或大于1。2．按照权利要求1所述的方法，其中，纤维素纸浆来源于硬木、软木、一年生植物或它们的组合。3．按照权利要求1所述的方法，其进一步包括洗涤步骤(c)的纸浆，以除去在细胞壁上面和外侧的过量的沉淀。4．按照权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)之前通过过滤除去在步骤(b)中未被纤维吸收的过量的有机金属化合物。5．按照权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)之前通过蒸馏除去在步骤(b)中未被纤维壁吸收的过量的有机金属化合物和过量的溶剂。6．按照权利要求1所述的方法，其中，有机金属化合物包括各种钛的酯。7．按照权利要求1所述的方法，其中，有机金属化合物从包括异丙氧基钛(Ⅳ)，丁氧基钛(Ⅳ)，2—乙基六氧化钛(Ⅳ)，丙氧基钛(Ⅳ)和乙氧基钛(Ⅳ)的一组中选择。8．按照权利要求1所述的方法，其中，有机金属化合物包括各种锆的酯。9．按照权利要求1所述的方法，其中，有机金属化合物从包括叔—丁氧基锆(Ⅳ)，丙氧基锆(Ⅳ)，异丙氧基锆(Ⅳ)和乙氧基锆(Ⅳ)的一组中选择。10．按照权利要求1所述的方法，其中，应用有机金属化合物的混合物。11．按照权利要求10所述的方法，其中，混合物包括锆的有机金属化合物和钛的有机金属化合物。12．一种改性的纤维素纸浆纤维，其包括从约O．5到60％重量百分比的分子式为MaOb的金属氧化物或分子式为Mc(OH)d的金属氢氧化物，其中“M”是生成不溶性氧化物或氢氧化物的任何金属，和“a”、“b”、“c”和“d”每个都是1或大于1，和其中所述金属氧化物或金属氢氧化物的绝大部分位于纤维壁的微孔内。13．按照权利要求11所述的纸浆纤维，其中，金属氧化物是二氧化钛(Ⅳ)。14．按照权利要求11所述的纸浆纤维，其中，金属氧化物是二氧化锆(Ⅳ)。15．按照权利要求11所述的纸浆纤维，其包括至少两种不同的金属氧化物或氢氧化物。16．按照权利要求14所述的纸浆纤维，其包括二氧化钛(Ⅳ)和二氧化锆(Ⅳ)。17．一种包括按照权利要求12所述的纸浆纤维的纸张。18．一种包括按照权利要求12所述的纸浆纤维的薄纸。全文摘要一种金属氧化物或金属氢氧化物,如二氧化钛,其加入到造纸纤维中。通过在纤维是干的或用非水溶剂形成浆液时将有机金属化合物吸收进入到纤维壁中,其后使包含酯的纤维与水接触,以沉淀出金属氧化物或金属氢氧化物。得到的改性纤维可以使由这样的纤维制成的纸具有更好的不透明性和其它改进的特性。文档编号D21H11/00GK1278878SQ98810931公开日2001年1月3日申请日期1998年10月30日优先权日1997年11月7日发明者T·G·香农申请人:金伯利-克拉克环球有限公司