无机荧光纳米带纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于焚光纳米带纤维领域，特别涉及一种CaSi2O2N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]1997年，日本日亚公司利用蓝光LED芯片，配合黄色YAG: Ce荧光粉合成了第一支白光LED，开启了半导体照明时代，接着世界各地掀起了白光LED研宄的浪潮。
[0003]光致发光材料，也就是荧光材料的技术是白光LED中的关键性技术之一，直接决定着白光LED照明器件的色温、显色指数、发光效率和使用寿命等指标。目前广泛使用的YAGiCe荧光粉，由于受氧化物基体的限制，显色指数较低，热稳定性差，色温偏高，难以适应照明领域日益增长的需求。为了解决这一问题，热稳定性优异，高显色指数的氧氮化物荧光粉受到了广泛的关注。如Gu等人在《发光学报》Vo 1.29 (2008)pp.689-694报道的CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉就是其中性能较好的一种。随后Gu在Mater.Lett.Vol.63(2009)pp.1448报道了 Eu2+，Y3+共掺杂提高CaSi 202N2:Eu2+荧光粉的发光强度，并且配合460nmLED芯片得到显色指数为82的白光。
[0004]除了成分之外，荧光粉的形貌对其发光性能也有很大影响，Gu等人在J.Electrochem.Soc.Vol.157 (2010) pp.B338-B391 报道了多孔球形 CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的制备。球形的荧光粉体一方面可以减小激发光的损失，另一方面有利于实现粉体的紧密堆积，有利于提高光色均匀性。另外，一维纳米结构同样可以赋予荧光粉特殊的性能，例如荧光纳米带纤维可以形成均匀的网络结构，在保持高透过率的同时还有助于发光效率的提高。然而如何调控氧氮化物荧光粉的形貌，制备具有一定强度的荧光纳米带纤维仍是一个重大的挑战。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种CaSi2O2N2 = Eu2+无机荧光纳米带纤维的制备方法，该方法与固相法相比，反应温度更低，反应时间更短，更加节能。
[0006]本发明的一种CaSi2O2N2:Eu2+无机荧光纳米带纤维的制备方法，包括:
[0007](I)将硝酸钙和硝酸铕溶于醇水混合溶剂中，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，搅拌0.5?3h后加入聚乙烯醇缩丁醛，继续搅拌2?3h，最终得到均匀透明的纺丝液；其中，硝酸钙和硝酸铕的摩尔比为20?30:1，正硅酸四乙酯和硝酸钙的摩尔比为2?3:1 ;
[0008](2)将上述纺丝液放入针筒，经静电纺丝后，在接收铝箔上收集到白色均匀的纤维；
[0009](3)将上述白色纤维放入高温管式气氛炉内，通入队/02混合气，先升温至600?800°C，保温2?4h，之后将气氛换为NH3，升温至1250°C?1350 °C，保温4?6h，最后随炉降温得CaSi2O2N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维。
[0010]所述步骤⑴中的醇水混合溶剂中醇和水的体积比为8?9:1?2。
[0011]所述步骤⑴中的硝酸钙的浓度为0.07?0.10M，硝酸铕的浓度为3.5X10_3?5X10_3M，正硅酸四乙酯的浓度为0.14?0.20M。
[0012]所述步骤(I)中的聚乙烯醇缩丁醛的加入量占醇水混合溶剂的5?7wt%，聚乙烯醇缩丁醛 Mw= 170000 ?250000。
[0013]所述步骤(2)中的静电纺丝具体参数为:电压8?15KV，纺丝针头接收铝箔之间的距离为10?20cm，蠕动泵的推进速度为2?10 μ 1/min，纺丝间的相对湿度为30%以下，纺丝时间I?8h。
[0014]所述步骤(3)中的队/02混合气中\与02的体积比为8.5?9.5:0.5?1.5 ；N2/02混合气与氨气的气流速度均为250?400ml/min ;气氛换为NH3后升温速率为60?90°C /h0
[0015]有益效果
[0016]本发明的方法简单，氮化温度低、时间短；所得CaSi2O2N2:Eu2+无机荧光粉保持了良好的纳米带纤维形貌且具有一定的强度，有助于发光性能的提高以及后期在LED中的封装，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1的CaSi2O2N2:Eu2+无机荧光纳米带纤维的SEM照片(左图:静电纺初生纤维；右图:经1250°C氮化后的纤维);
[0018]图2为实施例1的CaSi2O2N2: Eu2+无机荧光纳米带纤维的XRD图谱；
[0019]图3为实施例1的CaSi2O2N2: Eu2+无机荧光纳米带纤维的PL光谱；
[0020]图4为实施例1的CaSi2O2N2: Eu2+无机荧光纳米带纤维的力学性能图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0022]实施例1
[0023](I)将3.4mmol硝酸钙和0.17mmol硝酸铕溶于醇-水混合溶剂中(Ve/V* = 8:2)，在搅拌下将6.Smmol正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，持续搅拌Ih后加入2.4g聚乙烯醇缩丁醛(Mw= 170000)以调节溶液的粘性，继续搅拌lh，最终得到均匀透明的纺丝液。
[0024](2)将配好的纺丝液放入针筒，并装进蠕动泵内。将针头与高压发生器阳极相连，以铝箔为接受装置，与阴极相连，电压为10kv，纺丝针头与接收铝箔的距离为15cm，蠕动泵的推进速度为10 μ 1/min，相对湿度控制在10%。经过8小时静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维。
[0025](3)将静电纺得到的纤维膜放入高温管式气氛炉内，通入N2/02混合气(Vgw/Vtw=9:1)，气流速为300ml/min，以120°C /h升温至600°C，保温2h ;保持气流速度不变，将气氛换为纯順3后，以65°C /h升温至1250°C，保温5h后随炉降温。图1为所得产物的SEM照片，可见纤维直径为400?600nm，且均匀分布。图2为产物的XRD图谱，可见合成的荧光纳米带纤维为单一的CaSi2O2N2相。图3为产物的PL光谱，可见激发光谱覆盖了 300_500nm，发射峰位于555nm处。图4为产物的三点弯曲力学性能图，可见合成的荧光纳米带纤维膜力学强度为4.5Mp。
[0026]实施例2
[0027](I)将1.7mmol硝酸钙和0.085mmol硝酸铕溶于20ml醇-水混合溶剂中(Ve /V水=7:1)。在搅拌下将3.4mmol正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，持续搅拌Ih后加入1.6g聚乙烯醇缩丁醛(Mw= 250000)以调节溶液的粘性，继续搅拌lh，最终得到均匀透明的纺丝液。
[0028](2)将配好的纺丝液放入针筒，并装进蠕动泵内。将针头与高压发生器阳极相连，以铝箔为接受装置，与阴极相连，电压为9KV，纺丝针头与接收铝箔的距离为18cm，蠕动泵的推进速度为8 μ 1/min，相对湿度控制在12%。经过8小时静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维。
[0029](3)将静电纺得到的纤维膜放入高温管式气氛炉内，通入N2/02混合气(Vgw/Vtw=9:1)，气流速到为300ml/min，以120°C /h升温至600°C，保温2h ;保持气流速度不变，将气氛换为纯順3后，以60°C /h升温至1300°C，保温5h后随炉降温。SEM表明产物为均匀带状纳米纤维。XRD结果表明和成的带状荧光纳米纤维为CaSi2O2N2相。PL光谱表明荧光纳米带纤维激发光谱覆盖了 300-500nm，发射峰位于555nm处。三点弯曲法测试表明荧光纳米带纤维膜的力学强度为4.7Mp。
[0030]实施例3
[0031](I)将0.9mmol硝酸钙和0.03mmol硝酸铕溶于醇-水混合溶剂中(￥醇八水=7:1)。在搅拌下将2.7mmol正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，持续搅拌Ih后加入1.0g聚乙烯醇缩丁醛(Mw= 170000)以调节溶液的粘性，继续搅拌lh，最终得到均匀透明的纺丝液。
[0032](2)将配好的纺丝液放入针筒，并装进蠕动泵内。将针头与高压发生器阳极相连，以铝箔为接受装置，与阴极相连，电压为10KV，纺丝针头与接收铝箔的距离为15cm，蠕动泵的推进速度为8 μ 1/min，相对湿度控制在10%。经过8小时静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维。
[0033](3)将静电纺得到的纤维膜放入高温管式气氛炉内，通入N2/02混合气(Vgw/Vtw=9:1)，气流速到为300ml/min，以120°C /h升温至800°C，保温2h ;保持气流速度不变，将气氛换为纯順3后，以65°C /h升温至1350°C，保温5h后随炉降温。SEM表明产物为均匀带状纳米纤维。XRD结果表明和成的带状荧光纳米纤维为CaSi2O2N2相。PL光谱表明荧光纳米带纤维激发光谱覆盖了 300-500nm，发射峰位于555nm处。三点弯曲法测试表明荧光纳米带纤维的力学强度为5.0Mp。
【主权项】
1.一种CaSi 202N2:Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法，包括: (1)将硝酸钙和硝酸铕溶于醇水混合溶剂中，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，搅拌0.5?3h后加入聚乙烯醇缩丁醛，继续搅拌2?3h，最终得到均匀透明的纺丝液；其中，硝酸钙和硝酸铕的摩尔比为20?30:1，正硅酸四乙酯和硝酸钙的摩尔比为2?3:1 ; (2)将上述纺丝液放入针筒，经静电纺丝后，在接收铝箔上收集到白色均匀的纤维； (3)将上述白色纤维放入高温管式气氛炉内，通入队/02混合气，先升温至600?800°C，保温2?4h，之后将气氛换为NH3，升温至1250°C?1350 °C，保温4?6h，最后随炉降温得CaSi2O2N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维。
2.根据权利要求1所述的一种CaSi202N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的醇水混合溶剂中醇和水的体积比为8?9:1?2。
3.根据权利要求1所述的一种CaSi202N2:Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的硝酸钙的浓度为0.07?0.10M，硝酸铕的浓度为3.5X10_3?5X10_3M，正硅酸四乙酯的浓度为0.14?0.20M。
4.根据权利要求1所述的一种CaSi202N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的聚乙烯醇缩丁醛的加入量占醇水混合溶剂的5?7wt%，聚乙烯醇缩丁醛 Mw= 170000 ?250000。
5.根据权利要求1所述的一种CaSi202N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的静电纺丝具体参数为:电压8?15KV，纺丝针头接收铝箔之间的距离为10?20cm，婦动泵的推进速度为2?10 μ 1/min，纺丝间的相对湿度为30%以下，纺丝时间I?8h。
6.根据权利要求1所述的一种CaSi202N2: Eu2+无机焚光纳米带纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的N2/02混合气中N 2与O 2的体积比为8.5?9.5:0.5?1.5 ；N 2/02混合气与氨气的气流速度均为250?400ml/min ;气氛换为NH3后升温速率为60?90°C /h0
【专利摘要】本发明涉及一种CaSi2O2N2:Eu2+无机荧光纳米带纤维的制备方法，包括：(1)将硝酸钙和硝酸铕溶于醇水混合溶剂中，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，搅拌后加入聚乙烯醇缩丁醛，继续搅拌最终得到纺丝液；(2)将纺丝液放入针筒，经静电纺丝后，在接受铝箔上收集到白色纤维膜；(3)将白色纤维膜放入高温管式气氛炉内进行热处理，最后随炉降温即得。本发明的方法简单，氮化温度低、时间短；所得的CaSi2O2N2:Eu2+无机荧光膜保持了良好的纤维形貌且具有一定的强度，有助于发光性能的提高以及后期在LED中的封装，具有良好的应用前景。
【IPC分类】D01F9-10, D01D1-02, C09K11-59, D01D5-00
【公开号】CN104630936
【申请号】CN201510023468
【发明人】王宏志, 赵海雷, 李耀刚, 张青红
【申请人】东华大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月16日