一种电容去离子用多孔碳纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米纤维领域，特别涉及一种电容去离子用多孔碳纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，水是生命之源，而淡水资源全球性匮乏是制约众多国家经济发展的关键因素，更是与人们的日常生活密切相关。苦咸水含量丰富，是解决淡水资源短缺的重要水源。迄今为止，人们已经开发了蒸馏法、电渗析、反渗透、活性炭吸附、离子交换法等多种去离子技术用于苦咸水淡化。但是蒸馏法、反渗透属于高耗能工艺，电渗析过程会由于电解作用产生气体，存在安全隐患；活性炭吸附剂、膜、离子交换树脂再生过程费用昂贵，且可能造成二次污染。淡水资源紧缺的现状迫使我们尽快开发一种高效率、低能耗、无污染、再生简单、安全的理想工艺。
[0003]电容器(Capacitors)是近几十年来，国内外发展起来的一种新型储能元件，具有可以大电流充放电，充放电效率高，性能循环稳定性好，比功率高、无污染等优点。因此，超级电容器是一种高效、实用、环保、低成本的能量存储装置，它同时又是一种新型节能的含盐水淡化装置。采用比表面积较大的多孔材料作为电极，利用双电层电容吸附溶液中的离子从而达到含盐水中离子去除的目的。
[0004]目前电容脱盐的研宄热点主要集中于开发高比能量、高比功率的电极材料，碳素材料由于具有高比表面积和良好的双电层电容性能是常用的电极材料。碳素材料研宄主要集中在具有高比表面积和内阻较小的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研宄等方面。常用的碳材料有活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、碳黑、碳纳米纤维等。在众多的碳素材料中活性炭、碳纳米管和碳气凝胶被认为是前景较好的新型碳材料。
[0005]活性炭虽然具有较大的比表面积，但是其微孔居多(孔径<2nm)，对双电层的贡献较小，很多水合离子较难可逆地进、出微孔，电容去离子效率低。而碳纳米管较难均匀分散，而且改性修饰后存在一定的缺陷，限制了碳纳米管的进一步应用。碳气凝胶导电性好，具有较多的介孔结构，有利于离子的传输和扩散，是超级电容器较理想的电极材料，但是制备成本较高，且不易于进行大规模生产。
[0006]静电纺丝技术是制备纳米纤维(直径范围为50-500nm)最简单、有效的理想方法，所制备的纳米纤维比表面积高、纤维直径均匀，较适合用于制备碳纳米纤维材料。但所得碳纳米纤维的孔隙率相对较低，需要物理活化(CO2活化、水蒸气活化)或化学活化(ZnCl2S化、KOH活化等)，因此开发简单的高介孔、微孔率碳纳米纤维的制备方法仍是提高电容去离子性能的关键。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种电容去离子用多孔碳纳米纤维的制备方法，该方法制备出的碳纳米纤维富含介孔、微孔结构，比表面积高、柔韧性好、电阻小、浸润性好，在形成双电层的性能上表现优异，非常适用于组装电容器并用于脱盐。
[0008]本发明的一种电容去离子用多孔碳纳米纤维的制备方法，包括:
[0009](I)将碳前驱体、有机造孔剂、过渡金属盐溶解于溶剂中，得到纺丝溶液；其中，碳前驱体的质量分数为5-20%，有机造孔剂的质量分数为1_20%，过渡金属盐的质量分数为0-10% ；
[0010](2)将上述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维，然后依次进行预氧化、炭化、酸洗处理，即得多孔碳纳米纤维。
[0011]所述步骤⑴中的碳前驱体为聚丙烯腈PAN、聚苯并咪唑PB1、丙烯腈与苯乙烯共聚物、丙烯腈与丙烯酸甲酯类的二元共聚物中的一种或几种。
[0012]所述步骤(I)中的有机造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乳酸PLA、聚苯乙烯PS中的一种或几种。
[0013]所述步骤(I)中的过渡金属盐为锌、铁、镍、铜、锰的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
[0014]所述步骤(I)中的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺DMF、N，N- 二甲基乙酰胺DMAC中的一种或几种。
[0015]所述步骤(2)中的静电纺丝工艺参数为:纺丝电压为10_25kV、接收距离为
10-25cm、纺丝液推流速度为0.2-2ml/h，湿度控制在30-50%。
[0016]所述步骤(2)中的预氧化为:在空气气氛中以0.5-20C /min升温到240_280°C，并维持90-120min后，炉内冷却至室温；炭化为:在氮气或氩气气氛下，以2_10°C /min速率升温到700-1000°C，并维持90-120min后，氮气或氩气气氛下炉内冷却至室温；酸洗为:在酸溶液中浸泡8-24h，用纯水冲洗纳米纤维去除纤维表面的过渡金属盐。
[0017]所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
[0018]所述步骤(2)得到的多孔碳纳米纤维作为自支撑电极用于组装电容器，具体为:电容器中含有I个或多个由两片大小对称的多孔碳纳米纤维组成的电极对，最外侧的电极与集流体接触并接入直流电源；同一电极对的两电极之间插入塑料网隔开作为流体通道；相邻电极对的电极之间夹入惰性导电板阻止两侧带不同电荷的离子交换；所有电极对串联接入直流电源，全部流体通道并联接入进、出水口。
[0019]所述集流体为钛网、钛片、石墨片、导电石墨纸、不锈钢片、铜片、导电碳布中的一种或几种；所述惰性导电板为钛片、石墨片、导电石墨纸、不锈钢片、铜片中的一种或几种。
[0020]所述电容器应用于含盐水淡化系统；其中，含盐水淡化系统包括贮水池、智能控制恒流泵、电容器、直流电源、系统控制、电导率仪、浓缩池。
[0021 ] 所述直流电源，可控制电容器的充、放电过程。
[0022]所述电导率仪能够实时监测、记录出水水质情况。
[0023]所述恒流泵用于控制水的流速，并能根据充放电信号自动进行开关控制。
[0024]采用制备的多孔碳纳米纤维作为自支撑电极组装含自支撑电极对的电容器脱盐装置，方法如下:
[0025]如图2所示，多孔自支撑单电极对电容器(下简称:单电极对电容器)两电极材料之间用塑料网隔开作为流体通道，两电极通过集流体接入直流电源的正、负极，超级电容器用亚格力板和硅胶垫密封、固定。
[0026]如图3所示，多孔自支撑多电极对超级电容器(下简称:多电极对电容器)中同一电极对的两电极之间插入塑料网隔开作为流体通道；两侧电极通过集流体接入直流电源的正、负极；相邻电极对的电极材料之间夹入惰性导电板阻止两侧带不同电荷的离子交换，并保证电流通路。超级电容器用亚格力板和硅胶垫密封、固定；各个电极对串联接入直流电源，流体通道并联接入进、出水口。
[0027]本发明还组装一种单电极对电容器用于含盐水中离子去除的测试系统。如图4所示，采用一个如图2的单电极对电容器，电容器的进、出水孔通过接入恒流泵和贮水池进行溶液循环；电容器的两个电极接入恒流电源，控制电容器的充电和自放电过程，实现含盐水中离子的吸、脱附，电导率仪实时监测溶液水质状况。
[0028]本发明还组装一种多电极对超级电容器组用于含盐水中离子去除的应用系统。如图5所示，采用多个如图3所示的多电极对电容器，电容器之间通过串联、并联、混联方式组成电容器组接入进、出水口，电容器组按串联、并联、混联方式形式接入直流电源正、负极；电容器的进、出水口通过接入双通路自控制恒流泵和贮水池、浓缩池连接进行净化水的流动和浓缩液的循环；电导率仪实时监测溶液水质状况，保证系统正常运行。
[0029]有益效果
[0030](I)本发明采用碳前驱体、有机造孔剂、过渡金属盐复合制备出的碳纳米纤维富含介孔、微孔结构，由于过渡金属化合物可以调节有机造孔剂如PMMA或PS与PAN的相分离程度，因此可以通过有效控制使得到的纳米纤维孔结构均匀，比表面积高、柔韧性好、电阻小、浸润性好，在形成双电层的性能上表现优异，非常适用于组装电容器并用于脱盐；
[0031](2)本发明中以自支撑多孔碳纳米纤维电极组装超级电容器，组装简单、成本低廉、运行寿命长，适用于进行苦咸水的淡化处理，具有较好的市场应用前景。
【附图说明】
[0032]图1为本发明制备的多孔碳纳米纤维SHM图，静电纺纳米纤维配方为(a)PAN:PMMA:Zn(Ac)2= 4:1:1，(b)PAN:PMMA = 4:1 ； (c)PAN:PS:ZnCl 2= 8:2:1，(d)PAN:PS =8:2 ;插图为多孔碳纳米纤维丝的截面形貌；
[0033]图2为单电极对超级电容器；
[0034]图3为多电极对超级电容器；
[0035]图4为单电极对电容器去离子测试系统；其中I为贮水池；2为恒流泵；3为单电极超级电容器；4为直流电源；5为系统控制；6为电导率仪；
[0036]图5为多电极对电容器组去离子应用系统；其中I为贮水池；2为智能控制恒流泵；3为多电极超级电容器组；4为直流电源；5为系统控制；6为电导率仪；7为浓缩池；
[0037]图6为电容器的充、放电循环中电压-电流变化曲线；
[0038]图7为PAN/PMMA/Zn(Ac)2电容器充放电循环中NaCl溶液电导率的变化曲线图；
[0039]图8为PAN/PMMA电容器充放电循环中NaCl溶液电导率的变化曲线图；
[0040]图9为PAN/PS/ZnCl2电容器充放电循环中NaCl溶液电导率的变化曲线图；
[0041]图10为PAN/PS电容器充放电循环中NaCl溶液电导率的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0042]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0043]实施例1
[0044]以PAN为碳前驱体，聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)为造孔剂，调节PAN、PMMA与Zn (Ac) 2的质量比为4:1:1，配制总质量分数12%的纺丝溶液，移入注射器中，设置静电纺丝电压为15kV、纺丝距离为15cm、纺丝液喷射速度为0.5ml/min，湿度控制在35%左右，静电纺丝制备PAN/PMMA/Zn (Ac)2纤维原丝。将纤维原丝置于空气气氛下进行预氧化，控制程序升温，以1°C /min升至260°C，并在260°C维持9