碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是于2013年4月19日进入中国国家阶段的申请号为201180050711. 4、发 明名称为"碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法"的中国发明专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明涉及碳纳米纤维的制造方法。另外，本发明还涉及使用碳纳米纤维的碳复 合物及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 以往，使树脂、橡胶等含有炭黑而对其赋予导电性。特别是乙炔黑具有碳颗粒的链 结构，因此与常规的炭黑比较，导电性赋予能力优异。另外，炭黑可发挥其优异的导电性赋 予能力，用作二次电池电极的导电材料。但是近年来，人们需求不使树脂、电池材料等的原 本的特性降低就可以赋予更高的导电性的导电材料。
[0004] 针对这些问题，提出了使用碳纳米纤维（CNF)作为导电材料的方案。CNF是线径为 数十纳米~一百几十纳米左右的纤维状的碳，具有高导电性、高导热性等优异的性质，因此 可作为填充于树脂等基材中的导电性填料或高导热性填料在工业领域中应用。使原料与催 化剂接触而得的CNF的形状大多为中空纤维状。有时可将其特别称作碳纳米管（CNT)。
[0005] 对于CNF而言，虽然与炭黑相比，其结晶性高、粉体的电阻值低，但是由于以其纤 维缠绕而成的聚集物的形式存在，因此，与树脂等混合时的分散性差，无法充分发挥导电性 赋予能力。因此，也对通过酸处理或机械搅拌处理使聚集物分散进行了研宄，但是CNF往往 被切断得较短，而丧失原本的特长。于是，人们对炭黑与CNF的复合物进行了研宄。例如， 提出了在乙炔黑的反应现场生成CNF的方案（专利文献1)，但是由于乙炔黑与CNF的生成 条件不同，因此若在同一生成场所进行同时生成，则存在品质不稳定的课题。还有人提出了 在炭黑生成场所导入CNF而获得复合物的方案（专利文献2)，但是由于原料CNF发生聚集， 因此无法提高复合物中CNF的含有率，存在难以在保持与树脂等其它材料混合而得到的导 电性组合物的流动性同时又降低电阻值的问题，目前仍未发现圆满的解决方案。
[0006] 另外，CNF还通过使苯等的烃与催化剂接触的方法（专利文献3)、使苯等的烃与催 化剂金属络化物反应的方法（专利文献4)、使一氧化碳（CO)和氢（H 2)的混合气体与含有 金属或金属氧化物的催化剂颗粒接触的方法（专利文献5)等制造。在使用烃作为原料的 情况下，烃价格低廉，容易获得，但是另一方面会副生煤烟（烟灰），容易混入产物（CNF)中。 煤烟的导电性、导热性比CNF差，因此，存在由于混入而CNF的性能降低的课题。
[0007] 另一方面，在使用CO与比的混合气体作为原料的情况下，有容易抑制煤烟的副生 的优点，但是另一方面，CNF的收率或物性容易产生偏差，因此在生产性方面有问题，另外， 作为工业原料的CO不容易获得，与烃相比价格高，因此存在生成的CNF的价格也高等问题。
[0008] [现有技术文件]
[0009] [专利文献]
[0010] 专利文献 I :TO/2007/013678
[0011] 专利文献2 :日本特开2010-248397号公报
[0012] 专利文献3 :日本特表昭62-500943号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2003-146633号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2004-300631号公报
【发明内容】
[0015] (发明所要解决的问题）
[0016] 本发明是为了解决所述以往的CNF制造方法存在的问题而提出的，提供可减少品 质偏差、且可以高效率地制造高导电性CNF的方法。另外，本发明还提供分散性和导电性赋 予能力优异的碳复合物及其制造方法。
[0017] (解决问题的手段）
[0018] 即，本发明为了解决上述课题而采用以下方法。
[0019] (1) 一种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：使用电石炉气作为原料，使催化剂 与原料接触。
[0020] (2)上述（1)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：使用除去了水分的电石 炉气作为原料。
[0021] (3)上述（1)或（2)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：催化剂为铁族元 素（铁、钴或镍）的单质或含有铁族元素的化合物。
[0022] (4)上述（3)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：含有铁族元素的化合物 是铁族元素的氧化物或氢氧化物。
[0023] (5)上述（1)或（2)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：催化剂是含铁族 元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。
[0024] (6)上述（5)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：含有含铁族元素合金的 化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。
[0025] (7)上述⑴~（6)中任一项所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：催化剂 包括粉末状物质，并且在生成碳纳米纤维的温度/压力条件下，以不与电石炉气反应的物 质作为催化剂的担载体来与催化剂粉末同时使用，并与电石炉气接触。
[0026] (8)上述（7)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：催化剂的担载体是氧化 镁和/或氧化铝。
[0027] (9)上述⑴~⑶中任一项所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：在碳 纳米纤维合成装置内配置了催化剂后，首先将还原性气体导入装置内，然后导入电石炉气。 (10)上述（9)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于：还原性气体为氢。
[0028] (11) -种炭黑/碳纳米纤维碳复合物，其特征在于：具有炭黑的颗粒或聚集颗粒 作为核，是炭黑与碳纳米纤维连结而成的。
[0029] (12)上述（11)所述的碳复合物，其特征在于：碳纳米纤维的顶端部与炭黑的颗粒 或聚集颗粒的表面选择性地连结，碳纳米纤维的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的长度 长。
[0030] (13)上述（11)所述的碳复合物，其特征在于：炭黑为乙炔黑。
[0031] (14)上述（11)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：将碳纳米纤维生成用催 化剂担载在炭黑上，并使其与电石炉气接触。
[0032] (15)上述（14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：使用除去了水分的电石 炉气作为原料。
[0033] (16)上述（14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：碳纳米纤维生成用催化 剂是铁族元素（铁、钴或镍）的单质或含有铁族元素的化合物。
[0034] (17)上述（16)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：含有铁族元素的化合物 是铁族元素的氧化物或氢氧化物。
[0035] (18)上述（14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：碳纳米纤维生成用催化 剂为含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。
[0036] (19)上述（18)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：含有含铁族元素合金的 化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。
[0037] (20)上述（14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：在碳纳米纤维生成装置 内配置担载了碳纳米纤维生成用催化剂的炭黑后，首先将还原性气体导入装置内，然后导 入电石炉气。
[0038] (21)上述（20)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于：还原性气体为氢。
[0039] (22) -种导电性组合物，其特征在于：是将上述（11)所述的碳复合物填充于树脂 和/或橡胶中而成的。
[0040] (发明