一种高导热碳纤维及其制备方法

文档序号:8539738阅读:742来源:国知局
一种高导热碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属碳纤维制备技术领域,涉及一种高导热碳纤维及其制备方法,特别是涉及一种将经处理过的石墨烯浓缩液添加到聚丙烯腈聚合过程或溶解过程中制得石墨烯均匀分散的聚丙烯腈纺丝原液,并用聚丙烯腈纺丝原液进行湿法纺丝制得高导热聚丙烯腈纤维并对高导热聚丙烯腈纤维进行预氧化、碳化、石墨化得到的高导热碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等等有机纤维沿纤维轴向方法堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”,质量比铝请,强度却高于钢铁,并且具有耐腐蚀、高模量的特性,在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。碳纤维具有许多优良性能,碳纤维的轴向强度和模量高,密度低、比性能高,无蠕变,非氧化环境下耐超高温,耐疲劳性好,比热及导电性介于非金属和金属之间,热膨胀系数小且具有各向异性,耐腐蚀性好,X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。
[0003]碳纤维以其优秀的机械性能已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用。从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。目前碳纤维的使用途径主要以与其他材料复合为主碳纤维增强的复合材料可以以用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴、棒球等体育领域,所以,碳纤维是典型的高科技领域中的新型工业材料。碳纤维在与其他材料复合后,其优秀的物理性能和化学性能只能有一部分在复合材料中体现出来,为了制备性能更好的碳纤维复合材料,从源头上提升碳纤维的性能成为了一种有效的解决办法。
[0004]发明专利CN 103144356 A —种高导电复合碳纤维及其制备方法,描述了一种先对碳纤维进行表面改性处理,再利用溅射法在碳纤维表面制备金属涂层以及化学气相沉积法在碳纤维表面制备石墨烯涂层,从而制备一种导电性能较好的碳纤维。该发明操作复杂,工艺要求高,操作成本高,并且只能在碳纤维表面形成涂层在改善碳纤维的性质,其稳定性比较有限。
[0005]发明专利CN 101550616 A —种高强度碳纤维的制备方法,描述了一种先对聚丙稀腈纤维在硫酸羟胺水溶液改性剂中进行改性处理,再进行水洗与致密化物理改性,最后经预氧化、碳化制得高强度碳纤维。该发明制备工艺复杂,操作成本较高,且制备的碳纤维只能在机械强度上有所改善,其他诸如导电、导热性能没有改善。

【发明内容】

[0006]本发明涉及一种高导热碳纤维及其制备方法,特别是提供一种通过原位聚合法或溶解法制备高导热聚丙烯腈纤维,然后对高导热聚丙烯腈纤维进行预氧化、碳化、石墨化制得高导热碳纤维。本发明先将石墨烯浓缩液添加到聚丙烯腈聚合过程或溶解过程中制备聚丙烯腈纺丝原液,然后对纺丝原液进行湿法纺丝制得高导热聚丙烯腈纤维,该纤维再经过预氧化、碳化、石墨化工艺制备得到的高导热碳纤维。所述高导热碳纤维中含有均匀分散的经特殊处理过的超细石墨烯,处理过的石墨烯,颗粒均匀、层数小、活性高,在添加时不会产生团聚现象,能与聚丙烯腈很好的结合,从而大幅改善碳纤维的导热性能。
[0007]本发明的一种高导热碳纤维的制备方法,首先通过原位聚合法或溶解法添加石墨烯浓缩液制备高导热聚丙烯腈纤维,然后对高导热聚丙烯腈纤维进行预氧化、碳化、石墨化制得高导热碳纤维;
[0008]所述石墨烯浓缩液的制备方法:先将水性钛酸酯溶解在水中,然后加入超细石墨烯粉体,在磁场中进行超声分散,即得到石墨烯分散液;然后在外加磁场作用下,将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏,即获得石墨烯浓缩液。
[0009]作为优选的技术方案:
[0010]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述的原位聚合法是指在丙烯腈进行聚合反应制备聚丙烯腈时加入石墨烯浓缩液,通过原位聚合法制得含石墨烯的聚丙烯腈纺丝原液,纺丝原液经过湿法纺丝工艺制得高导热聚丙烯腈纤维;溶解法是指在聚丙烯腈使用溶剂溶解时加入石墨烯浓缩液,制得石墨烯分散均匀的聚丙烯腈纺丝原液,纺丝原液经过湿法纺丝工艺制得高导热聚丙烯腈纤维。
[0011]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为0.5?8%,所述水性钛酸酯的质量小于等于石墨烯粉体质量的2%,所述石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30?70%。通过这种方法处理石墨烯,所需水性钛酸酯的用量能大大减少;
[0012]所述的水性钛酸酯是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯,或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液,或双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯,或双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯,或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯,水性钛酸酯含有可水解的短链烷氧基能与石墨烯的双键发生化学反应从而使得钛酸酯能与石墨烯充分结合,起到表面修饰的作用,使得超细石墨烯具有更高的活性;
[0013]所述溶解的过程是通过机械搅拌的方式,转速为50?100转/分钟,搅拌时间为5?30分钟,温度为10?35°C,水性钛酸酯能与水互溶,我们通过低速搅拌加快钛酸酯溶解速度,大幅缩短溶解时间;
[0014]所述超细石墨烯粉体的尺寸为:长和宽分别为I?10微米,厚度为6?10纳米;所述石墨烯浓缩液中超细石墨烯的尺寸为:长和宽分别为I?10微米,厚度为I?6纳米,石墨烯的颗粒度越小,相对应的比表面积就越大,小颗粒度的石墨烯更有利于发挥石墨烯优秀的机械性能和其他物理性能,并且在使用时还能减少石墨烯的使用量;
[0015]所述超声分散磁场对应的磁场强度为0.5?5T ;所述外加磁场的磁场强度为2?6T,墨稀材料具有特殊的结构形态,在磁场中,石墨稀分散液中的石墨稀会产生有序的定向排列,在浓缩过程中,由于石墨烯的含量逐渐升高,石墨烯浓缩液的粘稠度会逐渐变大,因此,通过较高磁场强度的磁场来控制石墨稀的有序排布;
[0016]所述的超声分散的超声波频率为20?30KHz,功率为I?5千瓦,超声分散时间为30?90分钟,温度控制为10?60°C,超声处理后,石墨烯能被水性钛酸酯充分修饰;
[0017]所述蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程,蒸馏温度为80?100°C,蒸馏时间为10?60分钟,超声分散对石墨烯在分散液中的分散具有很好的效果,也能够充分的使得石墨烯表面被水性钛酸酯修饰,另外,石墨烯通过磁场作用在石墨烯分散液中定向排列从而达到一个平衡状态后,由于超声的高频率作用,从而使得这种平衡状态被打破,通过不断的力学作用,使得石墨烯片层之间的距离增大,从而达到剥离的作用;
[0018]所述减压蒸馏的参数为:真空度为-0.0lMPa?-0.1MPa,蒸馏温度为50?80°C,蒸馏时间为10?30分钟,通过蒸馏或减压蒸馏,使得石墨烯分散液中的水份蒸发分离而使得石墨烯含量大幅度提高,水份大幅减少,有效的改善了由于水份过多而造成的生产加工冋题。
[0019]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,原位聚合的具体步骤为:将单体、引发剂、石墨烯浓缩液分别加入溶剂中,混合均匀制成聚合溶液;在常压50?70°C温度条件下聚合2?5h,单体转化率为70?85%,得到聚丙烯腈纺丝原液;所述的单体至少包括第一单体,所述的第一单体为丙烯腈;
[0020]单体在聚合溶液中的质量浓度为10?35%,引发剂相对单体的质量百分数为
0.5?1.5%,石墨烯浓缩液相对单体的质量百分数为0.7?33% ;
[0021]所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种;所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠。引发剂能加速聚合反应的进行,大幅减少操作时间,提高效率;
[0022]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述的单体除包括第一单体外,还包括第二单体,所述的第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种;第一单体相对总单体的质量分数为80?99%,第二单体相对总单体的质量分数为I?20% ;
[0023]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述的单体包括第一单体、第二单体和第三单体,所述的第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种;第一单体相对总单体的质量分数为80?98%,第二单体相对总单体的质量分数为I?17%,第三单体相对总单体的质量分数为I?3% ;
[0024]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述溶解法制得纺丝原液的具体步骤为:将聚丙烯腈、石墨烯浓缩液分别加入到溶剂中,混合均匀,加热至40?60°C直至聚丙烯腈完全溶解,再将溶液在压力0.4?0.7MPa下过滤,滤液再搅拌0.5?I小时,再超声处理20?60分钟,制得所述纺丝原液;
[0025]制备高导热聚丙烯腈的原料质量比例为:
[0026]石墨烯浓缩液0.7?33
[0027]聚丙烯腈100
[0028]溶剂150 ?200 ;
[0029]所述聚丙烯腈分子量为5万?10万;分子量较高的聚丙烯腈有利于制备性能更好的碳纤维;
[0030]所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠。
[0031]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述湿法纺丝工艺为:纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴,然后再依次进入预热浴、水洗槽与拉伸浴,再经上油后在干燥机中进行干燥致密化,经卷曲机卷曲再进入气蒸锅进行蒸汽热定型,蒸汽压力为0.2?0.3MPa,定型时间10?30分钟,丝束再经上油与干燥致密化处理,制得高导热聚丙烯腈纤维;
[0032]所述凝固浴为含有质量分数30?40%对应溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液,温度20?30°C,凝固浴中含有与聚合工艺中相同的溶剂,使得纤维束能更快成型;
[0033]所述预热浴为含有质量分数5?10%对应溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠以及2%的磺酸盐表面活性剂水溶液,温度60?65°C,表面活性剂能有效改善纤维束的表面;
[0034]所述水洗槽的水温50?65°C,通过这一步来清洗纤维束表面的杂质;
[0035]所述拉伸浴为含2%磺酸盐表面活性剂的水,温度95?98°C,高温以及表面活性剂能使得纤维具有更好的延展性;
[0036]所述喷丝头挤出速度0.5?lm/min,拉伸倍数5?7倍;
[0037]所述的磺酸盐表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸钠。
[0038]如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法,所述预氧化温度为200?300°C,时间为60?90分钟,所述的碳化温度为1000?1500°C,时间为2?10分钟,所述的石墨化温度为2500?3000°C,时间为I?24小时。
[0039]本发明还提出如上所述的一种高导热碳纤维的制备方法制得的高导热碳纤维,所述高导热碳纤维中含有0.75-22.5%的超细石墨烯;所述高导热碳纤维的导热系数为200 ?1000W/m.k。
[0040]有益效果:
[0041]本发明的一种高导热碳纤维的制备方法,构思独特,步骤简便,效果明显。
[0042]本发明的高导热碳纤维,纤维导热性好,机械强度好,石墨烯分散均匀,且石墨烯片层数小,添加量少。石墨烯经过水性钛酸酯的表面处理,石墨烯表面引入的活性基团能够很好的提高石墨烯与聚丙烯腈的相容性和结合力,从而制得石墨烯均匀分散结合在碳纤维中的高导热碳纤维。多层石墨烯在溶液中通过磁场以及超声的作用,多层结构会被破坏生产少层或单层石墨烯,少层或单层石墨烯能更好的发挥石墨烯优秀的物理特性或化学特性,并且,多层石墨烯经过处理制得少层或单层石墨烯就意味着我们能够大幅减少石墨烯在腈纶中的添加量而不影响碳纤维导热性能的提升。高导热碳纤维的制备,解决了某些碳纤维使用领域散热性差的问题,有效的扩大了碳纤维的使用领域。
[0043]本发明通过将石墨烯添加到碳纤维中,使得石墨烯均匀分散在碳纤维中,从而有效提高碳纤维的导热性、导电性以及机械性能。有效的解决了碳纤维在某些尖端领域诸如电子科技、航空航天等领域导电导热性能的不足,石墨烯具有优异的导电性、导热性以及机械强度,我们通过在制备聚丙烯腈纤维时加入石墨烯使得石墨烯分散于纤维内部,从根本上解决了碳纤维性能上的不足,所制备的碳纤维可应用于各种高科技领域,灵活度高,性能稳定。并且通过这种方法制备的高导热碳纤维,制备工艺简单,不需要后续加工,直接一步法制备出成品,有效控制了生产成本。
【具体实施方式】
[0044]下面结合【具体实施方式】,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0045]实施例1
[0046]一种高导热碳纤维的制备方法,首先制得石墨烯浓缩液,具体步骤为:
[0047]先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯溶液溶解在水中,溶解的过程是通过机械搅拌的方式,转速为50转/分钟,搅拌时间为5分钟,温度为10°C,然后加入长和宽分别为I?200微米,厚度为6?10纳米的石墨烯粉体,水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的2%,在磁场强度为0.5T的磁场中进行超声分散,超声分散的超声波频率为20KHz,功率为I千瓦,超声分
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