一种含镧系元素聚丙烯/聚氨酯x射线屏蔽复合纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及医用屏蔽X射线材料领域，尤其涉及一种含镧系元素聚丙烯/聚氨酯X射线屏蔽复合纤维的制备技术。
【背景技术】
[0002]X射线是一种波长极短，能量很大的电磁波，X射线的波长(约在0.001?lOOnm，医学上应用的X射线波长约在0.001?0.1nm之间)比可见光的波长更短，它的光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍，长期暴露在X射线辐射下对人体危害很大。X射线在医学领域应用广泛，如透视影像学、心血管造影术、心血管成形术等，长期以来，在我国医用X射线接触工作者相比于其他场合射线工作者受防护关注程度较低，急需高质量的X射线防护衣。
[0003]传统的医用X射线防护材料为含铅橡胶，众所周知，铅是对人体有害元素，有研宄表明其对能量落在40?88keV区间的光电子存在弱吸收，为达到屏蔽效果，往往大量添加铅类屏蔽剂，因此做成的屏蔽衣较笨重，一件铅屏蔽衣按7公斤计，70?80%的重量来自于铅类屏蔽剂。基于此，部分科研工作者希望寻找一组能有效弥补铅元素的弱吸收，质轻且对人体无害的X射线屏蔽剂。
[0004]由于稀土 4f电子层结构以及特殊的K层电子吸收边(从镧的38.9keV到镥的63.3keV，有效弥补了铅的弱吸收区间)，稀土作为新型的射线屏蔽物质引起了科研工作者的大量关注，各种研宄方法和含稀土材料被相继报道。俄罗斯专利RU2054439和RU2028331研制了稀土氧化物填充橡胶X射线屏蔽材料，屏蔽效果良好；北京化工大学刘力教授近几年一直从事有机改性稀土/橡胶新型防护材料的研发，在防X，Y射线个体防护领域取得了实质性进展，部分个体防护服种类已产业化。基于橡胶基防护材料的不透气以及笨重特点，给使用者带来许多不便，橡胶类防化服在穿着的过程中极易摩擦人体背部、肩部，长期使用常会造成使用者局部皮肤红肿。
[0005]基于橡胶类防护材料上述缺点，纤维类防护材料逐渐成为新的研宄方向。天津工业大学齐鲁教授将屏蔽剂和聚丙烯共混制得防辐射纤维，制成非织造布，并做了 X射线屏蔽率测试，对中低能X射线屏蔽率可达到90%以上；本课题组申请公开号CN104532381A专利中对稀土 /聚丙烯防X射线纤维做了研宄；日本和奥地利学者曾经尝试将硫酸钡添加入粘胶纤维中制得防辐射纤维，可用于制作防X射线服，屏蔽效果良好，耐洗涤。但是上述研宄中纤维均为单一基体添加屏蔽剂制成，致使制成的防护纤维的性能受单一基体性能的限制，例如纤维力学性能较差，并且随屏蔽剂添加份数增加致使纺丝困难，纺丝过程中断丝率增加。相比于单一基体，基于“性能互补效应”，两种及以上共混复合材料基体具有优良的综合性能，采用复合材料基体制备防护纤维将逐渐成为防护材料研宄新趋势。
[0006]聚丙烯纤维于1960年由意大利蒙特卡蒂尼公司首先实现工业化生产，80年代中期，聚丙烯纤维世界年产量已超过lMt，有40多个国家生产。生产聚丙烯纤维的原料还只限于等规聚丙烯，其等规度为97%?98%，不能低于96%，平均分子量为180000?300000，结晶度在65%以上，热分解温度为350?380 °C，熔点为158?176 °C。聚丙烯纤维的吸湿性和密度是常规合成纤维中最小的，其回潮率为0.03%，密度为0.90?0.92g/cm3。聚丙烯纤维具有高强度、高韧度、良好的耐化学性以及价格低廉等特点，在装饰织物领域有广泛的用途。聚氨酯弹性纤维，学名聚氨基甲酸酯纤维，是一种有“区段”结构的弹性良好的纤维，硬段由异氰酸酯与二胺化合物反应形成，软段由长链二羟基化合物(聚醚二醇或聚酯二醇)组成，它较柔软，熔点在50°C以下，玻璃化温度为-50?-70°C (聚醚型)和25?45°C (聚酯型)，不同商品在分子链中引入了不同的组份，以提高纤维的各种性能。聚氨酯弹性纤维由于具有非凡的伸展与回复能力，赋予制品伸缩自如、舒适合体等性能。采用聚丙烯/聚氨酯复合材料为基体制备X射线屏蔽纤维将成为X射线防护材料研宄的新方向。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种含镧系元素聚丙烯/聚氨酯X射线屏蔽复合纤维的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉；制备的X射线屏蔽纤维质轻，无毒，力学及X射线屏蔽性能优良。
[0008]为达到上述目的，本发明的技术方案是:用于制备一种含镧系元素聚丙烯/聚氨酯X射线屏蔽复合纤维的制备方法。其特征包括以下步骤:
[0009]I)共混造粒:以聚丙烯/聚氨酯复合材料为基体，添加镧系化合物颗粒，经挤出机共混挤出、造粒后得到纺丝母粒。其中各物质的添加重量份数:聚丙烯40?60份；聚氨酯40?60份；镧系化合物30?50份。共混条件为:共混温度200?220°C，共混时间5min，螺杆转速80?200r/min ；
[0010]2)初生纤维制备:将所得纺丝母粒喂入单螺杆纺丝机，经纺丝、卷绕得到初生纤维，所采用纺丝温度200?230°C，螺杆转速20?30r/min，卷绕速率6?9m/min，喷丝孔直径为0.1?0.2臟；
[0011]3)溶解法处理纤维:将上述步骤2)制备得到的初生纤维选用对二甲苯在温度100?110°C条件下溶解0.5?1.5h，将处理后的纤维经无水乙醇淋洗两遍后在烘箱温度50°C条件下鼓风烘1h。
[0012]本发明创造性的采用聚丙烯/聚氨酯复合材料为基体，添加镧系元素制备防X射线初生纤维，为提高纤维中镧系元素的有效含量，用对二甲苯在加热的条件下溶解掉纤维中的部分聚丙烯，保留聚氨酯弹性骨架。本研宄采用溶剂法提高了屏蔽剂在纤维中含量，保留了聚氨酯弹性骨架，最终制备得到高屏蔽剂含量、兼具弹性及透气性的X射线屏蔽纤维。
[0013]将得到的防X射线初生纤维剪成长度约为5公分短纤维，将短纤维按横铺一层竖铺一层的方法逐层铺匀，借助压膜机在压力4MPa，温度100°C下压制10分钟，制成厚度为5mm的非织造布。此压膜方法在申请公开号CN104532381A专利中提出权利要求，此处本专利不做权利要求。由此纤维制得的非织造布经中国疾病控制中心辐射防护与核安全研宄所测定，测试方法及要求按GBZ/T147-2002中X射线防护材料衰减性能的测定方法执行，材料防护性能以铅当量来表征。在X射线管电压120KV，2.50mm厚度铝片过滤条件下，铅当量可达0.25?0.35mmPb，增加非织造布的厚度可提高非织造布的铅当量。纤维断裂伸长率为30%?50%，断裂强度30?40MPa，由此纤维制成的非织造布密度为0.9?1.lg/cm3，相比于铅橡胶类防护衣质轻。用对二甲苯溶解处理后经热重测试分析残余质量得知纤维中的镧系化合物含量比未溶解处理前提高了 150?250%。
[0014]本发明的优点之一是工艺简单，操作简便，未采用复杂的工艺即巧妙地找到了一种制备高屏蔽剂填充兼具弹性及透气性的X射线屏蔽纤维。二是使用的挤出机，熔融纺丝机均为常规设备，便于产业化生产。
【附图说明】
[0015]图1是纤维电子扫描电镜(SEM)图像。
按掺混重量分数聚丙烯50份，聚氨酯50份，氧化镧40份共混制得母粒采用熔融纺丝法制得初生纤维后，经对二甲苯在105°C溶解0.5h后得到的纤维电子扫描电镜(SEM)图像如图所示，其中共混条件:温度210°C，时间5min，螺杆转速lOOr/min。纺丝条件:纺丝温度210°C，螺杆转速25r/min，卷绕速率8m/m