一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非晶态陶瓷材料的制备方法，尤其涉及一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
[0002]本发明中下列表达式的意义为:
[0003]PVP:聚乙烯吡咯烷酮
[0004]TEOS:正硅酸乙酯
[0005]CTAB:十六烷基三甲基溴化铵
【背景技术】
[0006]SiCN(O)非晶态陶瓷材料具有优异的电学性能、良好的热稳定性、低热膨胀系数、抗蠕变和抗氧化性等特点，在信息、电子、航天和军事等领域有着潜在的应用前景。如何制备高性能的SiCN(O)非晶态陶瓷材料成为了科学工作者们研究和探索的一个热点问题。
[0007]目前，SiCN(O)非晶态陶瓷材料的制备方法主要集中在高温热解聚硅氮烷、聚脲硅烷、氯硅烷等有机前驱体。然而，这种合成方法所需的条件非常苛刻，工艺过程极其复杂，其产量远不能满足SiCN(O)非晶态陶瓷材料的大规模应用。此外，合成的SiCN(O)非晶态陶瓷材料普遍存在结构单一、纯度不高、比表面积不高等缺点，仍无法达到一些精密器件的使用要求。因此，迫切需要探索一种简便、快捷制备具有新颖结构、高比表面、高纯度等优异特性的SiCN(O)非晶态陶瓷材料的方法。
[0008]静电纺丝技术是目前大批量制备高性能非晶态陶瓷材料的有效方法之一，能够实现介孔、中空等新颖结构纳米纤维非晶态陶瓷材料的可控合成。然而，采用静电纺丝技术制备SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶态陶瓷材料，目前在国内外尚未见文献报道。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种设备和工艺简单、可控，并具有很好的可重复性的高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法。
[0010]本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法，该制备方法为:将PVP、TEOS、CTAB和尿素溶于溶剂中形成前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝得到有机前驱体纤维后烘干获得固态有机前驱体纤维，将固态有机前驱体纤维进行煅烧后得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
[0011]本发明高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维使用PVP、TE0S、CTAB和尿素为原料制备而成。其中，PVP调控纺丝液的粘度且将在煅烧处理的过程中分解完全挥发，对纤维表面和内部造孔；TE0S提供Si源；CTAB为表面活性剂提高溶液的可纺性且在煅烧处理的过程中分解完全挥发；尿素提供N源，且在溶剂中强烈搅拌后形成微乳液，在静电纺丝的过程中，由于静电力的作用被连续相包覆于内部，经煅烧处理后分解挥发供中空结构的形成。本发明中，随着尿素含量的不同，最终可以实现高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶态陶瓷材料形貌和成分的有效调控。
[0012]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，PVP、TEOS, CTAB和尿素的质量比为:(2-5): (8-15):1:(1.5-2.5)。
[0013]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，PVP、TEOS, CTAB和尿素的质量比为:3:10:1:2。
[0014]本发明主要通过调控尿素含量，从而最终实现高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶态陶瓷材料形貌和成分的有效调控。而尿素的含量对制备高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料至关重要。在初始原料中尿素的量增加时，虽然仍可以实现中空结构的SiCN(O)介孔纳米纤维非晶陶瓷材料的制备，但是大部分纤维会出现塌陷，无法保持完整的纤维结构。而如果在初始原料中加入过量的尿素时，最后通过煅烧处理所制备的材料尽管仍为SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料，但是其纤维状结构遭到了严重破坏。
[0015]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，静电纺丝电压为15-25kV，阴极与阳极的距离为15-25cm。
[0016]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，静电纺丝电压为20kV，阴极与阳极的距离为20cm。
[0017]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，煅烧温度为450-550°C，保温时间为l_3h。
[0018]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，煅烧温度为500 °C，保温时间为2h。
[0019]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，经过上述制备方法制备得到的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维，该纳米纤维主要由以下元素组成:C:50-85at%, S1:0.l-15at%, N:5-30at%, O:5_15at%。
[0020]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，纳米纤维同时具有介孔和中空结构。
[0021]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，纳米纤维的介孔的平均孔径为l_20nmo
[0022]在上述的一种高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法中，纳米纤维的的比表面积为80-110m2/g。
[0023]本发明SiCN(O)中空介孔纳米纤维具有高纯度、多种结构和高比表面积的特点，解决了现有技术中SiCN(O)中空介孔纳米纤维结构单一、纯度不高和比表面积不高等缺点。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下几个优点:
[0025]1.本发明实现了高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料的制备，SiCN (O)纳米纤维的结构新颖、纯度和比表面积高。
[0026]2.本发明采用尿素提供N源，容易在静电力的作用被连续相包覆于内部，因而能够实现中空介孔结构的SiCN(O)纳米纤维非晶陶瓷材料的有效合成。
[0027]3.本发明通过调控尿素的含量，能够有效实现高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维非晶陶瓷材料形貌的调控。
[0028]4.本发明高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维的制备方法简单可控，具有很好的重复性。
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的低倍扫描电镜(SEM)图；
[0030]图2为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
[0031]图3为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的断面扫描电镜(SEM)图；
[0032]图4为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的X射线衍射谱(XRD)图；
[0033]图5为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的氮吸附-脱附曲线；
[0034]图6为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的孔径分布图；
[0035]图7为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的透射电镜(TEM)图；
[0036]图8为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的能谱(EDS)图;
[0037]图9为本发明实施例1所制得的SiCN(O)中空介孔纤维非晶陶瓷材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
[0038]图10为本发明对比例I所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的低倍扫描电镜(SEM)图；
[0039]图11为本发明对比例I所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
[0040]图12为本发明对比例I所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的能谱(EDS)图；
[0041]图13为本发明对比例2所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的低倍扫描电镜(SEM)图；
[0042]图14为本发明对比例2所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
[0043]图15为本发明对比例2所制得的SiCN(O)介孔非晶陶瓷材料的能谱(EDS)图。
【具体实施方式】
[0044]以下是本发明的具体实施例，并结合【附图说明】对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0045]实施例1:
[0046]称取PVP 1.5g和TEOS 5.0g溶解于8.5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合2小时后加入0.5g CTAB和1.0g尿素继续强烈搅拌12h得到前躯体纺丝液。将前躯体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射栗上，设置注射速度为lml/h。金属针头作电纺丝阳极，锡箔作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维。然后将有机前驱体纤维置于60°C恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体纤维。最后将固态有机前驱体纤维置于石英舟中，在空气气氛下于500°C保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到高纯度SiCN(O)中空介孔纳米纤维。
[0047]对比例1:
[0048]称取PVP 1.5g和TEOS 5.0g溶解于8.5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合2小时后加入0.5g CTAB和1.5g尿素继续强烈搅拌12h得到前躯体纺丝液。将前躯体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射栗上，设置注射速度为lml/h。金属针头作电纺丝阳极，锡箔作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在20kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维。然后将有机前驱体纤维置于60°C恒温烘干箱内，获得固态有机前驱体纤维。最后将固态有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于500