高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备方法，具体的说涉及一种高分子量高粘度聚丙烯腈/二甲基亚砜的纺丝溶液的湿法纺丝的方法。
【背景技术】
[0002]从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了 PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和浙青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。
[0003]PAN基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维主要包括以下环节:聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。
[0004]优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。好的纺丝原液，除了要求聚丙烯腈分子链结构规整、无支化无交联且共聚单体在主链上分布均匀外，还必须具有适中的粘度、高分子量和适当的分子量分布。
[0005]纺丝溶液的粘度与固含量、转化率、聚丙烯腈的分子量及其分布有关。聚丙烯腈的分子量越高、分子量分布越窄、固含量越高、聚合反应的转化率越大，纺丝溶液的粘度就越高。运用高粘度高分子量的纺丝溶液纺丝，可以得到力学性能好的聚丙烯腈原丝。高粘度高分子量的纺丝溶液，由于其流动性较差，可纺性不好，容易引起喷丝孔堵塞、纺丝液在喷丝板表面漫流等现象，造成毛丝、断丝以及纤维表面的缺陷，严重降低聚丙烯腈原丝的品质。因此为了打通从高粘度高分子量高粘度纺丝溶液到力学性能好的聚丙烯腈原丝之间的通道，有必要寻找与原料、产品相匹配的高效经济的纺丝方法及纺丝工艺。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中高分子量高粘度纺丝溶液的成纤性差，纤维断头率高的问题。提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝方法，该方法采用高分子量高粘度的纺丝原液，可以提高原丝的强度和断裂伸长率；采用的纺丝组件的保温工艺和凝固工艺，可以降低纤维的断头率和CV值；采用的上油工艺，可以改善纤维的抗静电性，集束性和外观性能。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤:
[0008](I)纺丝原液制备:将二甲基亚砜、丙烯腈、共聚单体、引发剂聚合得到纺丝原液；
[0009](2)凝固成型:将纺丝原液经过计量泵计量，通过喷丝头挤出，经凝固成型，得到初生纤维；
[0010](3)牵伸及水洗:将初生纤维经过热水牵伸；再经过水洗，得到纤维I ;
[0011](4)上油及干燥致密化:将步骤(3)得到的纤维I，进行至上油和至少2道的干燥致密化，得到纤维II ；
[0012](5)蒸汽牵伸:将步骤(4)得到的纤维II进行蒸汽牵伸，得到纤维III ；
[0013](6)蒸汽热定型及收丝:将步骤(5)得到的纤维III进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品；
[0014]其中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为10万到30万，纺丝原液粘度为80Pa.s 到 300Pa.S。
[0015]上述技术方案中，优选方案为:所述纺丝原液制备，优选将丙烯腈和共聚单体加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在40?65°C的温度下反应10?30个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，其中所述的共聚单体优选自衣康酸、衣康酸铵或者甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种，引发剂优选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种，丙烯腈和共聚单体的质量比优选为(90?99.9): (10?0.1)，引发剂占丙烯腈和共聚单体的质量之和的百分数优选为0.08?
0.25%，丙烯腈和共聚单体的总浓度优选为15?25% ;所述凝固成型优选采用I至3道；所述热水牵伸的总倍数优选为2到8倍；热水牵伸的温度优选不低于90°C ;所述水洗道数优选为至少3道，水洗总的牵伸倍数优选为-5%到0，每道水洗温度优选不高于80 ;所述的上油的道数优选为至少2道；所述蒸汽牵伸步骤使用的介质优选为饱和水蒸气，水蒸气压力优选为I到6公斤，牵伸倍数优选为I到4倍；所述热定型步骤使用的介质优选为饱和水蒸汽，水蒸汽压力优选为I到3公斤，牵伸倍数优选为-10%到O ;所述收丝速度优选为1m/min到100m/min,收丝的张力优选为1.0cN/dtex到4.0cN/dtex ;所述步骤(2)中将经过计量的纺丝原液优选减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出；所述的聚丙烯腈原丝断裂强度优选为5cN/dteX到8cN/dteX，断裂强度的CV值优选为4%到20%，断裂伸长率优选为8%到16%，断裂伸长率的CV值优选为4%到20%。所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度优选不低于50°C。
[0016]上述技术方案中，进一步优选方案为:所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为15万到30万，纺丝原液粘度更优选为150Pa.s到300Pa.s ;所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为60°C到70°C ;所述凝固更优选为3道:第一道凝固液的浓度为50被％到80wt%，更优选为60被％到80wt%，第一道凝固液的温度为40°C到70°C，更优选为50°C到65°C;第二道凝固液的浓度为30被％到60wt%，更优选为40被％到55wt%，第二道凝固液的温度为30°C到60°C，更优选为40°C到55°C ;第三道凝固液的浓度为1wt %到40wt%，更优选为1wt %到25wt%，第三道凝固液的温度为20°C到70°C，更优选为55°C到70°C ;水洗道数更优选为3-9道；上油的道数更优选为2道:第一道上油的油剂浓度优选为0.5被％到1.5wt%，更优选为0.8被％到1.2被％;第二道上油的油剂浓度优选为Iwt%到2.5wt%,更优选为1.5?^%至丨』2.5wt% ο
[0017]上述技术方案中，进一步优选方案为:所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为20万到30万,纺丝原液粘度更优选为220Pa *s到300Pa *s ;所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为63°C到68°C;凝固更优选为3道:第一道凝固液的浓度更优选为65被％到78wt%，温度更优选为60°C到65°C;第二道凝固液的浓度更优选为43被％到48wt%，温度更优选为50°C到55°C;第三道凝固液的浓度更优选为15wt%到25wt%，温度更优选为65°C到70°C ;水洗道数更优选为6到9道；上油的道数更优选为2道:第一道上油的油剂浓度更优选为1?丨％到1.2wt% ;第二道上油的油剂浓度更优选为1.5?^%至丨』1.8wt% ο
[0018]本发明的优点在于:
[0019]1.以前认为高分子量高粘度的纺丝溶液只适合干喷湿纺，本发明改变了这种认识，成功开辟了运用高分子量高粘度纺丝溶液进行湿法纺丝的纺丝方法。并且采用本发明的保温、凝固、水洗和上油工艺，能够保证纺丝连续、长时间无故障的稳定运行；
[0020]2.本发明对高分子量高粘度纺丝溶液的分子量及其分布、粘度指标进行了详细的说明；
[0021]3.运用本发明的纺丝方法纺制的聚丙烯腈原丝，具有断头率小，抗静电性好，色泽均匀，强度高，断裂伸长率高和CV值低的优点；
[0022]4.本发明采用多级梯度工艺，比如两道凝固、三道热水牵伸、多级水洗和两道上油。采取梯度工艺，有利于最终产品的性能稳定