一种湿纺用氧化石墨烯溶液及其制备方法以及一种石墨烯纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种湿纺用氧化石墨烯溶液及其制备 方法以及一种石墨烯纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有目前世界上最薄的厚 度、最坚硬的硬度、最高的导电性，本身为蜂窝结构的二维碳原子晶体，其所具有的优异电 学性能，热学性能，机械性能，以及特殊的量子霍尔效应和量子隧穿效应等，可望广泛应用 于感应器、纳米复合材料、电池、超级电容器等材料中，具有极其广泛的应用价值与应用前 景。
[0003] 随着科技的发展，具备可穿戴、可编织、柔性、可弯曲、可伸缩等性能的微纳米器 件，如微纳米太阳能电池、超级电容器、传感器、显示屏等引发了研究人员越来越浓厚的兴 趣。顺应潮流，结合石墨烯优异的力学、电学、热学等性能而制备的石墨烯纤维，一经提出便 得到了科学家们广泛的研究。
[0004] 在石墨烯纤维制备中，湿法纺丝因其条件温和、工艺简单、易于规模化生产而导致 其成为最为常见的制备工艺。石墨烯纤维的湿法纺丝过程中所用的纺丝原液一般为氧化石 墨烯浓溶液，目前所制备得到的氧化石墨烯溶液，需要经过超声、透析或预膨胀等过程，进 而得到湿纺用氧化石墨烯溶液，然后将湿纺用氧化石墨烯溶液进行湿法纺丝后还原，便可 得到石墨烯纤维。但是该制备方法制备的湿纺用氧化石墨烯溶液步骤繁琐、工艺复杂、成本 高，因此难以实现规模化生产。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种湿纺用氧化石墨烯溶液及其制 备方法，采用本发明提供的湿纺用氧化石墨烯溶液的制备方法步骤简单，条件易于控制，可 实现规模化生产。
[0006] 本发明提供了一种湿纺用氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将氧化石墨烯溶液进行离心浓缩，得到湿纺用氧化石墨烯溶液。
[0008] 优选的，所述氧化石墨稀溶液通过改良Hrnnmers法制备。
[0009] 优选的，所述改良Hummers法为：
[0010] A)将石墨和硝酸盐溶解于浓硫酸中混合搅拌，加入高锰酸钾，搅拌、静置，得到中 间反应液；
[0011] B)向所述中间反应液中添加去离子水及双氧水进行反应后离心水洗，得到氧化石 墨稀溶液。
[0012] 优选的，所述硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠。
[0013] 优选的，离心水洗按照下述方法进行：
[0014] a)将中间反应液中添加去离子水及双氧水进行反应后得到的最终反应液在 10000~14000转/分的条件下进行离心水洗8~lOmin，直至出现氧化石墨稀棕色层，去 除上清液移取收集氧化石墨烯层；
[0015] b)将底层沉淀合并，按照步骤a)继续离心水洗3~5次，合并上述离心水洗后的 氧化石墨烯层，得到氧化石墨烯溶液。
[0016] 优选的，在步骤B)所述离心水洗过程中，还包括震荡或搅拌。
[0017] 优选的，所述离心浓缩的转速为12000~14000转/分，时间为30~40min，离心 浓缩的次数为2~3次。
[0018] 本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到湿纺用氧化石墨烯溶液。
[0019] 本发明还提供了一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0020] a)将由上述制备方法制备得到湿纺用氧化石墨烯溶液注入交联剂凝固浴溶液，进 行湿法纺丝，得到氧化石墨烯纤维；
[0021] b)将所述氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维。
[0022] 优选的，所述交联剂凝固浴溶液为乙二胺/乙酸/水/乙醇混合液、聚醚胺/乙酸 /水混合液、聚酰胺-胺树枝状聚合物/水/乙醇混合液或1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙 基碳二亚胺盐酸盐/1-羟基苯并三唑/水/乙醇混合液。
[0023] 优选的，所述还原的方法包括采用还原剂还原或高温碳化还原，所述还原剂选自 氢碘酸或水合肼。
[0024] 发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的石墨烯纤维。
[0025] 与现有技术相比，本发明提供了一种湿纺用氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以 下步骤：将氧化石墨烯溶液进行离心浓缩，得到湿纺用氧化石墨烯溶液。本发明将氧化石墨 烯溶液进行离心浓缩便得到了最终湿纺用氧化石墨烯溶液。该湿纺用氧化石墨烯溶液的制 备方法简化了操作流程，省去了超声、透析以及预膨胀等过程，实验制备过程简单，条件易 于控制，可实现规模化生产。另外，本发明提供的制备方法制备出的湿纺浓氧化石墨烯溶液 质量稳定、水溶性好、浓度可控、得到的石墨烯纤维尺寸易调。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1制备的湿纺用氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的透射电镜照片；
[0027] 图2为实施例1制备的湿纺用氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的原子力显微镜照 片；
[0028] 图3为实施例1制备的湿纺用氧化石墨烯溶液的中的氧化石墨烯的原子力显微镜 分析相应的高度曲线图；
[0029] 图4为实施例4制备的氧化石墨烯纤维的实物图；
[0030] 图5为实施例4制备的螺旋形氧化石墨烯纤维的实物图；
[0031] 图6为实施例4制备的氧化石墨烯纤维的扫描电镜照片；
[0032] 图7为实施例4制备的石墨烯纤维的扫描电镜照片；
[0033] 图8为实施例4制备的氧化石墨烯纤维及石墨烯纤维拉伸测试图；
[0034] 图9为实施例4制备的氧化石墨烯纤维及石墨烯纤维X射线衍射图；
[0035] 图10为实施例5制备的氧化石墨烯纤维的扫描电镜照片；
[0036] 图11为实施例6制备的氧化石墨烯纤维的扫描电镜照片；
[0037] 图12为实施例7制备的氧化石墨烯纤维的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0038] 本发明提供了一种湿纺用氧化石墨烯溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 将氧化石墨烯溶液进行离心浓缩，得到湿纺用氧化石墨烯溶液。
[0040] 本发明以氧化石墨烯溶液作为原料，通过离心浓缩即可得到湿纺用氧化石墨烯溶 液。
[0041 ] 在本发明中，所述氧化石墨稀溶液优选通过改良的Hmnmers法制备。所述改良的 Hummers 法为
[0042] A)将石墨和硝酸盐溶解于浓硫酸中混合搅拌，加入高锰酸钾，搅拌、静置，得到中 间反应液；
[0043] B)向所述中间反应液中添加去离子水及双氧水进行反应后离心水洗，得到氧化石 墨稀溶液。
[0044] 本发明首先将石墨和硝酸盐溶解于浓硫酸中混合搅拌，其中，所述石墨与硝酸盐 的质量比为（1~2) :(1~3)，在本发明的一些实施例中，所述石墨与硝酸盐的质量比为 1: (0. 5~3);石墨与高锰酸钾的质量比为1: (3~5)，优选为1: (3. 5~4. 5);石墨与浓硫 酸的质量比为1: (30~80)，优选为1: (40~70)。所述浓硫酸的浓度为98wt %。本发明所 述的硝酸盐优选为硝酸钾或硝酸钠。本发明对所述混合搅拌的方法并没有特殊限制，本领 域技术人员公知的混合搅拌的方法即可，在本发明中，所述混合搅拌的转速优选为150~ 250转/分，混合搅拌的时间优选为20~40min。
[0045] 混合搅拌结束后，再加入高锰酸钾，搅拌、静置，得到中间反应液。所述石墨与高锰 酸钾的质量比为1: (3~5)，优选为1: (3. 5~4. 5)。所述高锰酸钾缓慢逐步添加至石墨和 硝酸盐溶解于浓硫酸的混合溶液中，所述添加的时间