磷酸酯化微细纤维素纤维及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及与W往相比透明性高且维持高聚合度的憐酸醋化微细纤维素纤维(纤 维素纳米纤维）及其有效的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于石油资源的替代和环境意识的提高，利用了可再生的天然纤维的材 料备受关注。天然纤维之中，截止至今纤维直径为10~50ym的纤维素纤维、尤其是源自木 材的纤维素纤维(纸浆）主要作为纸制品而被广泛应用。
[0003] 另外，作为纤维素纤维，还已知纤维直径为1ymW下的微细纤维素纤维。含有微 细纤维素纤维的片材、复合体由于纤维彼此的接点显著增加，因此拉伸强度大幅提高。另 夕F，由于纤维宽度短于可见光的波长，因此透明度大幅提高。例如专利文献1公开了如下纤 维强化复合材料，其通常维持高透明性且通过纤维与基质材料的复合化而被赋予了各种功 能性，但不受溫度条件、波长等的影响。
[0004] 微细纤维素纤维可通过对W往的纤维素纤维进行机械处理来制造，纤维素纤维彼 此通过氨键而稳固地键合。因此，仅单纯地进行机械处理时，至获得微细纤维素纤维为止需 要较多的能量。
[0005] 广泛已知的是，为了W更小的机械处理能量制造微细纤维素纤维，与机械处理配 合地利用化学处理?生物处理进行前处理是有效的。尤其是，通过化学处理而向纤维素表 面的径基导入亲水性的官能团(例如簇基、阳离子基、憐酸基等）时，由于离子彼此的静电斥 力和离子发生水和，尤其是在水系溶剂中的分散性显著提高。因此，与未进行化学处理的情 况相比，微细化的能量效率变高。
[0006] 例如，专利文献2公开了利用TEMPO催化剂氧化而将纤维素的径基氧化至簇基后 进行微细化的方法。专利文献3公开了如下方法：使具有季锭基和环氧基等反应性官能 团的阳离子化剂与进行了碱活化的纤维素纤维发生反应，将径基改性为具有阳离子性的酸 后，进行微细化。
[0007] 另外，专利文献4、专利文献5和专利文献6公开了憐酸基与纤维素的径基形成醋 的微细纤维素纤维的相关技术。可W认为：憐酸基W醋的形式导入至纤维素时会显示2价 的酸，因此前述静电斥力与向纤维素中导入簇基、阳离子基团等1价官能团的情况相比变 大。本发明人等在专利文献7中也研究了向纤维素中导入憐酸基从而收率良好地获得微细 纤维素纤维的方法。
[0008] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2008-24788号公报 专利文献2 :日本特开2009-263848号公报 专利文献3 :日本特开2011-162608号公报 专利文献4 :日本特表平9-509694号公报 专利文献5 :日本特开2010-186124号公报 专利文献6 :日本特开2011-001559号公报 专利文献7 :国际公开第2013/073562号。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题 然而，专利文献4记载的技术中，经由数次均化器，微细化至微纤维后，进行憐酸化反 应。目P，是W在微细化后赋予分散稳定性为目的的技术。微细化由于在憐酸化反应前进行， 因此效率差。另外，由于在微细化后进行微纤维的清洗，因此清洗负载高。进而，未导入憐 酸基地进行微细化时，存在微细化不会充分推进、所得浆料的透明性差运样的问题。
[0010] 另外，专利文献5未记载具体的化学试剂的用量、反应条件，其效果也不明确。专 利文献6中，在植物细胞壁等中添加的脈、憐酸的量不明确。进而，专利文献6中，作为使憐 酸化终结的要素，可列举出基于盐酸的水解工序。由于容易受到酸水解的纤维素纤维发生 解聚，存在纤维的成品率降低、纤维的聚合度降低运样的问题。另外，专利文献7中，反应时 不使用脈或/及其衍生物，存在进一步改善所得含微细纤维素纤维的浆料的透明性的余地 (详情在实施例的表1、表2的对比中叙述)。
[0011] 本发明要解决的课题在于，提供浆料透明性优异的憐酸醋化微细纤维素纤维。进 而，本发明要解决的课题在于，提供高效且W高成品率制造透明性优异且经憐酸化的微细 纤维素纤维的方法。
[0012] 用于解决问题的手段 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使具有憐酸基的 化合物或/及其盐在脈或/及其衍生物的共存下作用于纤维原料，另外在该反应体系中将1 次反应所导入的憐酸基量设定得较低，另外减小源自于憐酸基的强酸性基团与弱酸性基团 的量之差，从而能够W高成品率获得透明性极高的憐酸醋化微细纤维素纤维。进而，令人惊 讶的是，根据前述方法，与W往的方法相比也能够降低微细化时的能量成本。本发明是基于 运些见解而完成的。
[0013] 目P，根据本发明，可提供W下的发明。
[0014] [1]憐酸醋化微细纤维素纤维，其在制成0. 2质量％的水分散体时，溶液雾度为 15〇/〇W下。
[0015] [2]根据[1]所述的憐酸醋化微细纤维素纤维，其包含0. 6mmol/gW上的憐酸 基，且来源于被导入至纤维素中的憐酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为 0. 5mmol/gW下。
[0016] [3]根据[1]或[2]所述的憐酸醋化微细纤维素纤维，其中，利用铜乙二胺法得到 的聚合度为400W上。
[0017] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的憐酸醋化微细纤维素纤维，其利用包括如下工 序的方法来制造： (a)使具有憐酸基的化合物或/及其盐在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维 素的纤维原料，向前述纤维原料中导入憐酸基的工序；W及，（b)对通过前述（a)工序导入 有憐酸基的纤维原料进行微细化处理的工序。
[0018] [引根据[4]所述的憐酸醋化微细纤维素纤维，其中，供于工序（a)的纤维原料 的、供于工序（b)的时刻的成品率为70%W上。
[0019] [6]根据[4]或[引所述的憐酸醋化微细纤维素纤维，其中，在（a)工序中，平均1 次憐酸基导入反应的憐酸基导入量为1. 2mmol/gW下。
[0020] [7]憐酸醋化微细纤维素纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：（a)使具 有憐酸基的化合物或/及其盐在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维素的纤维原 料，向前述纤维原料中导入憐酸基的工序；W及，（b)对通过前述（a)工序导入有憐酸基的 纤维原料进行微细化处理的工序，在上述方法中，使来源于被导入至纤维素中的憐酸基的 强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0. 5mmol/gW下。
[002。 閒根据[7]所述的憐酸醋化微细纤维素纤维的制造方法，其中，供于工序（a)的 纤维原料的、供于工序（b)的时刻的成品率为70%W上。
[002引 [9]根据[7]或閒所述的憐酸醋化微细纤维素纤维的制造方法，其中，在（a)工 序中，平均1次憐酸基导入反应的憐酸基导入量为1. 2mmol/gW下。
[002引 [10]根据[7]~[9]中任一项所述的憐酸醋化微细纤维素纤维的制造方法，其中， 供于（b)工序的导入有憐酸基的纤维原料具有0. 6mmol/gW上的憐酸基。
[0024] 发明的效果 本发明的憐酸醋化微细纤维素纤维的透明性优异。另外，根据本发明的憐酸醋化微细 纤维素纤维的制造方法，能够高效且W高成品率制造透明性优异且进行了憐酸化的微细纤 维素纤维。尤其是在本发明的方法中，通过将1次反应所导入的憐酸基量设定得较低，能够 使来源于憐酸基的强酸性基团与弱酸性基团的量为规定值W下，由此能够得到透明性高的 憐酸化微细纤维素纤维。另外，本发明的憐酸醋化微细纤维素纤维的制造方法也是能量效 率局的方法。
【附图说明】
[0025] 图1表示基于电导滴定法的取代基量测定中的S个区域。
[0026] 图2表示在脈的存在下进行憐酸化反应时的、加热时间与质量减少率与微细纤维 素纤维收率的关系。
[0027] 图3表示在不存在脈的条件下进行憐酸化反应时的、加热时间与质量减少率与微 细纤维素纤维收率的关系。
[0028] 图4表示在存在或不存在脈的条件下进行憐酸化反应时的、加热时间与微细纤维 素纤维收率的关系。
[0029] 图5表示憐酸基的导入量与解纤时间与含微细纤维素纤维的浆料的雾度(透明性） 的关系。
【具体实施方式】
[0030] W下，针对本发明进一步进行详细说明。需要说明的是，本说明书记载的材料、方 法和数值范围等的说明并不意图限定于该材料、方法和数值范围等，另外，也不排除使用除 此之外的材料、方法和数值范围等。
[0031] <憐酸醋化微细纤维素纤维〉 本发明的憐酸醋化微细纤维素纤维的特征在于，在制成0. 2质量％的水分散体时，溶液 雾度为15%W下。优选满足：包含0. 6mmol/gW上的憐酸基，且来源于被导入至纤维素中的 憐酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0. 5mmol/gW下。由此能够实现上述的 15%W下运一溶液雾度。
[0032] 本说明书中提及的雾度是指基于JIS标准K7136,例如可W使用村上色彩技术研 究所制造的雾度计（HM-150)等来测定。
[0033] 针对憐酸基的导入量、源自于憐酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差的 优选数值范围和测定方法见后述。
[0034] 本发明的憐酸醋化微细纤维素纤维的利用铜乙二胺法得到的聚合度优选为400W上，更优选为500W上，特别优选为550W上。
[0035] 本发明的憐酸醋化微细纤维素纤维优选利用包括W下（a)工序和（b)工序的方法 进行制造。
[0036] (a)使具有憐酸基的化合物或/及其盐在脈或/及其衍生物的共存下作用于包含 纤维素的纤维原料，向前述纤维原料中导入憐酸基的工序。
[0037] (b)对通过前述（a)工序导入有憐酸基的纤维原料进行微细化处理的工序。
[0038] 针对上述方法，在本说明书中见后述。
[0039] 本发明的微细纤维素纤维中的一部分径基（-0H基）进行了憐酸醋化。通常，是明 显比制纸用途中使用的纸浆纤维更细的纤维素纤维或纤维素的棒状颗粒。
[0040] W微细纤维素纤维的短径作为宽度时，前述纤维素的纤维宽度没有特别限定， 用电子显微镜进行观察时，优选为Inm~lOOOnm、更优选为2nm~500nm、进一步优选为 4nm~lOOnm。微细纤维素纤维的纤维宽度不足Inm时，W纤维素分子的形式溶解于水中，因 此表现不出作为微细纤维素纤维的物性(强度、刚性或尺寸稳定性)。另一方面，超过1000 nm 时，不能称为微细纤维素纤维，只不