一种规模化无溶剂电纺制备光固化材料微纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种规模化无溶剂电纺制备光固化材料微纳米纤维的方法，属于纳米材料制备领域。
【背景技术】
[0002]静电纺丝技术作为一种简单有效制备微/纳米纤维的方法。不仅可以制备均匀连续一维纤维，而且制备各种形貌和结构特征的微/纳米纤维，但是随着纳米技术的迅速发展，人们对环境保护和大规模生产越来越重视。传统静电纺丝在制备微/纳米纤维的前驱体溶液中一般需要使用大量有机溶剂，而且在静电纺丝时，会有超过80%的有机溶剂挥发且难以回收，从而造成污染，使溶液静电纺丝制备微/纳米纤维的工业化受到限制。
[0003]为了解决溶剂挥发问题，无溶剂电纺成为目前的研究热点之一。无溶剂静电纺丝的关键是纺丝前驱体溶液能够作为纺丝纤维的主体参与成纤，且在电纺的同时需要快速的固化。国内外学者在无溶剂静电纺丝方面做了一些探索，目前，已报道的有利用α-氰基丙烯酸酯(医用胶、502胶的主要成分)的快速湿气固化，电纺成微纳米纤维(PolymerChemistry 4:5696(2013));中国专利(专利公开号:CN104532367A)公开了一种无溶剂静电纺丝制备聚氨酯微纳米纤维的方法，主要通过加热收集极，以热固化的方法实现无溶剂静电纺丝；中国专利(专利公开号:CN104213207A)公开了一种可移动式风枪加热恪体静电纺丝装置，该装置便于组装，易于操作，可对熔点较低的聚合物实现移动静电纺丝制备其微纳米纤维。
[0004]光固化材料(UV固化材料)是一类特殊的高分子材料，其液态的预聚物加入光引发剂，经过吸收高强度紫外光(UV)后，产生活性自由基或阳离子，从而引发聚合、交联和接枝反应，可在一定时间内由液态转化为固态。理论上可作为无溶剂电纺的前驱体，但是，关于紫外光无溶剂静电纺丝技术的报道甚为罕见，中国专利(专利公开号:CN101021017A)公开了无溶剂电纺丝法制备微纳米纤维的方法，主要在紫外光辐照和引发剂的引发作用下，使含活性双键官能团的前驱液固化成微纳米纤维，但其需要与活性稀释剂按照一定的比例混合使用，前驱液制备比较麻烦，并且制备的纤维普遍较短且不规则、固化不完全，长度最大值为I厘米。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种规模化无溶剂电纺制备光固化材料微纳米纤维的方法，该方法操作简单，有效避免了有机溶剂挥发造成的环境污染，安全环保，尤其适用于光固化材料微纳米纤维的大规模商业生产，同时，克服了目前电纺光固化材料微纳米纤维前驱液配置工序复杂、所得纤维普遍较短且不规则、固化不完全、无法大规模生产的技术难题，可大量制得固化完全、形态规则且连续性好的光固化材料微纳米纤维，适宜规模化生产。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0007]—种规模化无溶剂电纺制备光固化材料微纳米纤维的方法，包括以下步骤:
[0008](I)配置纺丝前驱液:将光固化材料的液体预聚物与光引发剂在避光环境下混合均匀，再在自然光环境下静置使其预聚，得纺丝前驱液；
[0009](2)电纺微纳米纤维:将步骤(I)配得的纺丝前驱体溶液置于静电纺丝装置连通纺丝喷头的储液机构中，并将所述静电纺丝装置的纺丝喷头和收集极置于少氧环境下进行电纺，电纺过程中用紫外光源对纺丝喷头喷出的射流进行照射，即可在静电纺丝装置的收集极上收集到光固化材料微纳米纤维。
[0010]发明人经过大量实验总结发现，静电纺丝法制备UV固化材料微纳米纤维固化不完全、纤维普遍较短且不规则的原因在于:静电纺丝作为一种制备微纳米纤维的方法，将其用于制备光固化材料微纳米纤维，其制得的微纳米纤维的比表面积大特点，这种纤维形态增大了预聚物与氧气的接触面积，使其与空气中的氧气接触更加充分，放大了 UV固化材料在固化过程中的氧阻聚现象的作用，阻碍了预聚物的聚合固化，从而导致所制得的光固化材料微纳米纤维固化不完全、纤维普遍较短且不规则，影响了纤维的规模化生产和应用前景。
[0011]为了解决这一问题，本发明的制备方法，选择在氧气浓度低的少氧环境下进行电纺过程制备光固化材料微纳米纤维，在纺丝过程中，预聚物溶液在高电压作用下，从喷丝嘴喷出形成射流，射流中的光引发剂吸收紫外光的能量而产生活性自由基，活性自由基引发预聚物发生聚合反应，射流下落的过程中伴有纤维的劈裂，最终在收集极上形成聚合物微纳米纤维，从而实现无溶剂静电纺丝。少氧的纺丝环境，有效避免了在静电纺丝的氧阻聚现象，从而大量制得固化完全、形态规则且连续的光固化材料微纳米纤维，且在纺丝过程中使用的前驱液由光引发剂和光固化材料的预聚物组成，不含其他有机溶剂，有效避免了有机溶剂挥发造成的环境污染，安全环保，该方法适用于光固化材料微纳米纤维的规模化工业生产。
[0012]进一步的，所述步骤(I)的光固化材料为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸树脂中的一种或多种。
[0013]进一步的，所述步骤(I)的光固化材料为聚氨酯丙烯酸酯，所述光引发剂与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1:10?1:30。
[0014]在众多光固化材料中，聚氨酯丙烯酸酯(PUA)为一类较为理想的紫外光固化树月旨，常用于涂料和胶粘剂领域，其固化后的膜或纤维具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。作为涂料和胶黏剂使用的各种丙烯酸酯树脂，易于进行本体聚合，氧阻聚现象较易克服。
[0015]进一步的，所述步骤⑴的静置预聚时间为I?2天。
[0016]进一步的，所述步骤(2)的少氧环境为氧气浓度低于5%的纺丝环境。
[0017]进一步的，所述步骤(2)的电纺过程的纺丝电压为10?30千伏，纺丝距离为5?50厘米，紫外光源的功率为300?500瓦，紫外光源与收集极间的间距为10?20厘米。
[0018]进一步的，所述步骤(2)中的静电纺丝装置包括高压电源、储液机构、纺丝喷头、隔氧机构、紫外光源和收集极，所述高压电源正极连接纺丝喷头，纺丝喷头连通贮存纺丝前驱液的储液机构，所述收集极连接高压电源负极或直接接地，所述隔氧机构包括内部无氧或少氧的密封箱，所述纺丝喷头和收集极位于密封箱内，紫外光源位于密封箱内或其发射的紫外光线可射入密封箱内，紫外光源可照射纺丝喷头和收集极间空间。
[0019]该装置设置了隔氧机构，该装置使用时需先开启隔氧机构，将密封箱中的氧气全部排出或尽量的减少密封箱中氧气的浓度，以营造少氧的纺丝环境，然后再将无溶剂的纺丝前驱液注入储液机构，开启紫外光源和高压电源，在少氧氧气环境下进行静电纺丝，可有效克服氧阻聚现象对光固化材料微纳米纤维形成过程的影响。
[0020]进一步的，所述隔氧机构的密封箱为真空干燥器，所述真空干燥器连接真空栗。
[0021]真空栗可以将密封箱中的空气排除，从而为在密封箱中进行的静电纺丝过程提供无氧或少氧的环境，避免氧阻聚现象对光固化材料微纳米纤维形成的