一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纤维及其制造方法，属于碳纤维技术领域。尤其是涉及一种以不同 平面规整性聚酰亚胺纤维为前驱体制备微观结构完善的聚酰亚胺基碳纤维。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是指化学组成中碳元素质量分数占90%以上的纤维材料。碳纤维的制备是 一个复杂的过程，包括前驱体的选择和成纤、预氧化、碳化等多个环节，目前，碳纤维通常可 采用聚丙烯腈纤维（PAN纤维）、沥青纤维、粘胶纤维或木质素纤维等经过氧化、低温碳化、 高温碳化而制成。其中，由PAN纤维制得的碳纤维，因生产工艺较其它方法简单，产品的力 学性能良好，而得到了迅速发展。然而，PAN纤维加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态， 因此在制备碳纤维时先要将PAN纤维进行低温热处理，即预氧化处理。PAN纤维在空气下加 热到270°C左右并保温0. 5h-3h进行预氧化处理，在此过程中，原丝中的线性结构会转变成 热稳定的梯形结构。在预氧化过程中由于氧原子的进入和非碳原子的逸出会产生孔洞，造 成纤维内部存在缺陷。PAN基碳纤维的预氧化过程的存在使得生产时间增加，生产成本提 高，因此，寻求无需进行预氧化处理的新型碳纤维的前驱体材料势在必行。
[0003] 聚酰亚胺（PI)是一种具有化学规整度的刚性链以及酰亚胺环结构的物质，其主 链中有大量含氮五元杂环、苯环等，使其含碳量高达到70%左右，再加上芳杂环产生共扼效 应，在碳化石墨化过程中碳的积累量更大，利于石墨结构形成，可制备PI基碳材料；早在 1975年，就有关于PI薄膜碳化的研究，研究人员通过采用商品化的Kapt〇n、N〇Vax等PI薄 膜进行碳化和高温石墨化，获得了具有高度石墨化、良好的电导率和高磁致电阻的碳材料。 随后，又有研究人员同时对不同取向程度的PI薄膜石墨化结果进行分析，指出形成高石墨 化PI薄膜的关键：一是分子链在薄膜中的取向度，薄膜的取向度越高越好；二是杂原子脱 除过程中对于基体结构的影响，杂原子的脱除速度不能太快。在我国，一些研究小组于本世 纪也开展了一些PI薄膜的碳化工作，研究了 PI薄膜在碳化和石墨化过程中结构及元素变 化以及从无定型碳到高有序石墨结构的转变。如果说PI薄膜材料是制备碳材料的很好原 料，那么PI纤维则因其高取向度而具有更大的优势。但由于商品化的PI纤维只有一种P84 纤维，因此，也只在上世纪九十年代采用P84进行了探索性工作，只升温至1000°C，获得了 含碳量90 %的碳纤维。随后，专利CN 102605477《聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法》也就自 制的PI纤维作为碳前驱体的可行性进行了阐述，结果表明碳化后纤维碳含量均高于90%， 证明PI纤维是作为碳纤维前驱体的又一选择。
[0004] 根据前文所述，PI内分子结构的不同也在一定程度上影响着最终碳材料的碳化性 能。因此，本发明基于在PI纤维制备方面的优势，选择高取向度的PI纤维进行分子结构的 设计，通过改变PI纤维内分子结构的平面规整性，将其作为碳前驱体进行碳化研究。提高 分子结构的平面规整性，可提高碳纤维的碳收率并完善石墨结构。碳纤维的结构及性能与 前驱体纤维基体的化学组成和整个纤维的制备工艺密切相关。本发明不仅为制备碳纤维提 供了新的前驱体基体和方法，而且对制备较优碳纤维结构的前驱体选择有指导意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于以提高聚酰亚胺纤维的分子结构平面规整性，经过高温碳化工 艺，来改善碳纤维微观石墨结构。
[0006] 本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，其特征在于，制备碳纤维的前驱体为具有不同 分子结构平面规整性的聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维经过高温热处理后，既保持了聚酰亚 胺基体纤维的形貌特征，又具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高，可导电的特点，且分子结 构平面规整性越好，获得的聚酰亚胺基碳纤维的碳化结构越完善。
[0007] 改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，调节聚酰亚胺纤维分子结 构平面规整性，然后经过高温热处理来改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构。
[0008] 其中调节聚酰亚胺纤维分子结构平面规整性，包括以下步骤：
[0009] A:聚酰胺酸溶液的制备：采用调整二胺和二酐单体的配比，在低温下进行一定时 间的机械搅拌，制得具有不同化学结构的聚酰胺酸溶液；
[0010] B :聚酰亚胺纤维的制备：聚酰胺酸溶液通过湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，经 梯度升温，进行热酰亚胺化，即可获得不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺纤维；
[0011] 聚酰亚胺基碳纤维的制备：将聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，设置梯度升温 程序，通入氮气保护，进行碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。
[0012] 其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，采用调整二胺和二酐单体的配比是由对苯二胺 (p-PDA)替代4, 4' -二氨基二苯醚二胺（0DA)来得到不同配比的3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸 二酐（BPDA)-4,4'_二氨基二苯醚二胺（0DA)/对苯二胺（p-PDA)。步骤A中的反应温度为 0-10°C，机械搅拌时间为3~6小时。其中ODA/p-PDA物质的量比为0/10-10/0。
[0013] 步骤B中的聚酰亚胺纤维采用湿法纺丝工艺制备，即将聚酰胺酸溶液通过喷丝孔 喷出细流，直接进入凝固浴形成纤维的化学纤维纺丝方法。凝固浴可以是水，或者是任意一 种或两种有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二 甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜（DMS0)等。
[0014] 聚酰亚胺基碳纤维的制备中是将聚酰亚胺纤维固定在石墨板上，并沿其轴向方向 施加力，将带有聚酰亚胺纤维的石墨板置于真空管式炉中，使纤维在热处理过程中始终处 于拉伸张紧状态。设置的升温程序为以10°c /min，从室温升到1500°C，并在最终温度保温 70min。保护气体队的流速在300-400ml/min，以带走高温处理下聚酰亚胺纤维受热分解脱 除非碳元素产生的气体。
[0015] 根据上述方法可制备得到具有不同平面规整性的聚酰亚胺基碳纤维。
[0016] 与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果：
[0017] 1、本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，加入p-PDA，提高了 PI分子结构的平面规整 性，制备的聚酰亚胺基碳纤维的碳含量、碳收率更高，石墨结构更完善，实现对聚酰亚胺基 碳纤维碳含量、碳收率和石墨结构的可控性，制备不同性能的聚酰亚胺基碳纤维。
[0018] 2、本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高、可导 电、并保持原有聚酰亚胺纤维的形貌的特点，在电磁屏蔽材料、抗静电材料、导电电极材料、 面状发热体等方面具有广阔的应用前景。
[0019] 3、本发明通过提高p-PDA的含量，从而改善聚酰亚胺基碳纤维的石墨结构。
[0020] 4、本发明所采用的0DA较p-PDA原料更加昂贵，增加 p-PDA的用量可降低原体系 的成本。
[0021] 5、本发明提供的聚酰亚胺基碳纤维制备技术实施过程简单，易于流程化，工业前 景良好
[0022] 6、本发明制备聚酰亚胺基碳纤维过程中，聚酰亚胺纤维不需要进行预氧化处理， 降低了纤维预氧化过程中对最终碳纤维造成的不利影响，简化了实施过程，副产物毒性低， 无污染、成本低。
[0023] 本发明公开的聚酰亚胺纤维化学结构的平面规整度越高，最终聚酰亚胺基碳纤维 微观结构越完善。本发明提供的一种改善聚酰亚胺基碳纤维结构的方法，所制备的聚酰亚 胺基碳纤维既保持了聚酰亚胺基体纤维的形貌特征，又具有良好的致密性、缺陷少、含碳量 高，可导电的特点，实验过程操作简便，无毒、无污染。
【附图说明】
[0024] 图1 :聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺基碳纤维的扫描电镜（SEM)照片。
[0025] 其中a和b分别为实施例4的聚酰亚胺纤维的断面和聚酰亚胺基碳纤维的断面的 扫描电镜照片，放大倍数均为5000。
[0026] 图2 :聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺基碳纤维的扫描电镜（SEM)照片。
[0027] 其中a和b分别为实施例4的聚酰亚胺纤维的表面和聚酰亚胺基碳纤维的表面的 扫描电镜照片，放大倍数均为5000。
[0028] 图3 :由实施例1至实施例5中聚酰亚胺纤维制备的聚酰亚胺基碳纤维X射线衍 射（XRD)图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发 明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明 已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改 或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。如本领域的二酐和二胺均可实现本发明目的，以下实施