一种金属催化有机酸分离木质纤维素组分的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用金属催化有机酸分离木质纤维素组分的方法，该方法可提高木质素脱出率、降低木质素降解产物的分子量，属于生物质精炼领域。
【背景技术】
[0002]生物质原料作为地球上最丰富、最廉价的可再生资源，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨。木质纤维素生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大组分，然而在传统的制浆造纸产业中，只利用了木质纤维素原料中的纤维素，大量的半纤维素和木质素在碱回收过程中被燃烧掉。这不仅造成了生物质资源的严重浪费，还产生了相当量的C02。针对当前全球范围内的资源短缺、能源危机和气候变暖等问题，传统制浆造纸工业的转型升级迫在眉睫。与制浆造纸产业相结合的生物质精炼新模式得到了世界各国的广泛关注。其中，有机酸法分离技术，作为一种环境友好型工艺，可有效降解木质纤维素原料中的木质素和半纤维素，达到木质纤维素生物质高效分离的目的。除了可以得到相对纯净的纸浆(纤维素)外，还可获得有机酸木质素、半纤维素糖浆等高附加值产品。尤其是获得的有机酸木质素具有无硫、纯度高、均一性好及化学反应活性高的特点，是最适合深加工和充分利用的一类工业木质素。因此，基于对木质纤维素生物质全面、有效、高值化的利用，发展新的有机酸法分离技术，对于资源的综合利用和大自然的生态环境有重要意义。
[0003]木质纤维素生物质的有机酸分离技术主要是以甲酸、乙酸或甲酸和乙酸的混合液作为蒸煮药液，也可采用有机酸与催化剂的混合物对木质纤维素原料进行蒸煮。
[0004]中国专利文件CN1238816A涉及一种用甲酸一步蒸煮，并用过甲酸冲洗和氧化漂白剂漂白制备高白度纸浆的方法。该方法主要包括以下步骤:(1)用甲酸，或和其他有机酸一起，在一步蒸煮中将纤维素原材料进行纤维分离，蒸煮温度大于85°C，蒸煮时间对于草本植物15-80min，对于硬木材25-90min ； (2)从纤维分离开的纸楽中除去蒸煮液并用含有过甲酸或其他过氧酸的甲酸冲洗纸浆；(3)从纸浆中除去酸；(4)用氧化漂白剂漂白纸浆，氧化漂白包括碱性过氧化氢漂白或氧和过氧化氢的混合漂白。
[0005]中国专利文件CN1299424A涉及一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该方法包括以下步骤:(1)采用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮药品，其中甲酸含量80-40%，乙酸含量10-30%，蒸煮温度110-140°C，时间20_80min ; (2)蒸发使用过的蒸煮液至固形物含量为50-80%，然后通过蒸馏得到甲酸、乙酸的混合物用于蒸煮。
[0006]中国专利文件CN1527896A涉及一种采用含有糠醛的有机酸包括甲酸和乙酸等进行蒸煮制备纸浆的方法。该方法主要步骤是:(1)含有机酸如甲酸、乙酸及其混合物和糠醛的混合物作为蒸煮试剂在105-160°C下进行蒸煮；(2)蒸煮试剂的回收，蒸煮试剂中包含从回收步骤中得到的糠醛。
[0007]以上采用有机酸蒸煮技术涉及利用甲酸、乙酸或其混合物，或者含有糠醛的有机酸制备传统纸浆的技术，其对原料中木质素的脱除效果较差，相当量的木质素留在纸浆中，加大了后续漂白药品消耗；更为重要的是，由于有机酸在蒸煮过程中同时溶出木质素和半纤维素，以上专利文件并未涉及到对溶出木质素和半纤维素资源后续的回收利用，造成了生物质资源的浪费，同时对生态环境产生不利影响。
[0008]为了提高有机酸分离木质纤维素原料过程中木质素的脱出率，过氧化氢和无机酸被作为催化剂添加到分离体系中进行催化蒸煮。中国专利文件CN103898786A涉及了一种生物质原料的综合利用的方法。该方法主要包括以下步骤:(1)在过氧化氢的催化作用下，利用由甲酸、乙酸形成的有机酸液(总酸浓度为70-85%)对粉碎后的生物质进行蒸煮，控制蒸煮温度90-120°(:，固液质量比为1:5-1:15，反应时间30_90min，反应完成后固液分离；
(2)在过氧化氢、甲酸和乙酸形成的混合液中对残余固体进行酸洗，然后进行水洗，得到的固体经筛选得到细浆纤维素；(3)将蒸煮废液和酸洗废液进行蒸发浓缩，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，浓缩液加水稀释，搅拌，得到的固体经水洗得到所需的木质素，得到的液体经脱色、过滤和浓缩结晶处理后得到木糖。
[0009]中国专利文件CN103122594A涉及了一种溶解浆的生产方法。该方法主要包括以下步骤:(1)采用水、蒸汽或稀酸对纤维原料进行预水解；(2)利用过氧化氢与甲酸或乙酸组成过氧酸进行蒸煮，蒸煮废液蒸馏后回用；(3)浆料进行半纤维素酶处理；(4)浆料进行漂白处理。最终得到白度大于90% ISO，α-纤维素含量大于92%，聚戊糖含量小于2.0%的溶解浆。
[0010]北京化工大学的梁芳等采用Milox溶剂法以过氧化氢作为催化剂对竹子进行甲酸蒸煮，其工艺流程和条件是:甲酸浓度88%，液比1:8，过氧化氢用量3.6% (对绝干原料)，预浸渍时间120min。第一段，80°C下反应120min ;第二段，直接升高温度到95°C反应180min;第三段，对蒸煮液抽滤后，加入新的甲酸和过氧化氢，在80°C下反应120min，蒸煮制得的纸浆中木质素含量为9.96%。参见梁芳等人，Milox溶剂法制漂白竹浆的研究，中华纸业，28 (4):40-43, 2007ο
[0011]天津科技大学的潘学军等利用硫酸作为催化剂对麦草进行了常压乙酸法分离，其工艺条件是:乙酸浓度90%，液比1:10，硫酸用量4% (对绝干原料)，温度105°C，时间180min。分离完成后固液分离，对固体残渣进行洗涤和筛选后得到纸浆，蒸煮废液和乙酸洗涤废液通过蒸发回收乙酸，蒸发后剩余残渣加入洗涤废水进行沉淀，分离得到乙酸木质素，水溶部分为半纤维素糖类，最终获得的纸浆(纤维素)、木质素和半纤维素糖类的得率分别为50%、15%和35%。参见潘学军等人，常压下麦草乙酸法分离过程的研究，生物资源技术，96 (11): 1256-1263，2005。(Pan X.et al, Fract1nat1n of wheat straw byatmospheric acetic acid process，B1resource Technology，96(11):1256-1263，2005)。
[0012]以过氧化氢为催化剂的有机酸法蒸煮过程中过氧化氢的消耗量较高，且过氧化氢在高温环境中极易分解而失去催化性能，Milox法制浆由于采用多段蒸煮，使得蒸煮设备的投资及操作费用较高，蒸煮时间较长。在有机酸法分离生物质过程中添加硫酸，增加了分离体系的反应强度，会造成纤维素的部分降解，纸浆得率降低，同时纸浆强度也会显著降低，而且不可避免地在后续得到的木质素中含硫。
[0013]中国专利文件CN103910766A涉及了一种通过分离及纯化制备杨木乙酸木质素的方法，该方法主要包括以下步骤:(1)以杨木木粉为原料，采用质量百分比浓度为90%的乙酸和0.2%的盐酸为蒸煮试剂，液比为1:10，在常压下升温至109°C反应120min，然后采用水中沉淀的方法回收溶出木质素，所得粗木质素采用乙醚洗涤；(2)乙醚洗涤后的产品用碱溶液处理，并采用膜分离得到杨木乙酸木质素。
[0014]中国专利文件CN103103846A涉及了一种从生物质原料中提取木质素的工艺。该方法主要包括以下步骤:(1)使用由甲酸、乙酸和过氧化氢组成的蒸煮药液对粉碎后的生物质原料进行蒸煮，控制反应温度80-135°C，反应时间30-60min，固液质量比为1:5-1:20，反应完成固液分离；(2)利用由甲酸、乙酸和过氧化氢组成的洗涤药液对第一次固液分离得到的固体进行酸洗；(3)收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体在50-80°C、l-21kPa下进行蒸馏，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液；(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入有机溶剂稀释，搅拌，并进行第三次固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的固体，加水稀释，并进行第四次固液分离，所得固体进行水洗去酯化处理后，得到木质素。
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