一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高性能耐烧蚀、增韧的特种纤维的制备领域，具体涉及一种耐烧蚀钼 酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国航天技术的发展，耐烧蚀材料的研究成为重要的领域，通过在酚醛树脂 中加入硼化锆也可提高耐烧蚀性能（CN 103224688 B)，而对酚醛纤维作为复合材料的增强 相，作为耐烧蚀材料具有广阔的前景。但未见耐烧蚀酚醛纤维方面的应用。
[0003] 另一方面酚醛纤维具有良好的阻燃性，耐腐蚀性而被应用于阻燃防火、航空航天、 耐化学腐蚀等领域。然而酚醛纤维分子中刚性基团(苯环)密度过大，空间位阻大，链接旋转 自由度小，同时酚醛纤维分子链中的酚羟基和亚甲基容易氧化，故强度不高，耐磨性、耐热 性较差，韧性低。
[0004] 为改善酚醛纤维的韧性，国内外学者都开展了相关研究，通常采用化学方法对树 脂进行改性，如将酚醛纤维的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等(王宏斌，党江敏，任蕊等，合 成纤维工业，2012，35(2)，12-15, US Pat 4851279)。通过这些方法提高了普通酚醛的韧 性，扩展了酚醛纤维的使用范围。同时也可利用B-0基的吸电子性能，改善苯环上的电子 富集状态，降低酚醛纤维上亚甲基的活性，提高酚醛的热稳定性。在酚醛中引入硼元素对 其改性使得传统的热固性酚醛树脂耐热性得到了改善（CN 102443181 B)，取得了良好的效 果，但韧性还较差。也是以上方法在一定程度上改善了酚醛纤维的不同性能。但由于酚醛 树脂化学结构的限制，纤维热性能的改善大都在小范围内，很难在原有基础上大幅度的提 高酚醛纤维的多项综合性能。
【发明内容】
[0005] 本发明针对通用酚醛纤维的耐烧蚀性能不足，拉伸强度低、耐热性差的缺点，旨在 提供一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
[0006] 本发明具体通过以下技术方案实现： 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 在盐酸溶液中分别加入酚类化合物、钼酸、乙醇；上述的酚类化合物为苯酚、对甲 酚、二甲酚中的任意一种； (2) 油浴加热升温至80°C，恒温反应10_15min后得到溶液A，挥发除去盐酸； (3) 溶液A静置2-50min后除去未反应固体，加入甲醛和四价的钛系化合物柠檬酸钛催 化剂； (4) 油浴沸腾加热0. 5-2. 9h后，滴加浓硫酸溶液，沸腾反应30-90min ; (5) 减压抽水至100-13(TC，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； (6) 将钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在120~160°C下熔融纺丝得到初生纤维； (7) 将初生纤维至于固化液中，以每2分钟升1-9 °C从室温升温至95 °C，恒温0_2h后自 然冷却至室温； (8)将固化后的丝清洗烘干，50°C条件下抽真空2h，通入氮气，以每2分钟升6-20°C的 速率升温至240°C，保持0-2小时后自然冷却至室温，得到耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛 纤维。
[0007] 特别的，步骤（1)中所述的盐酸溶液为浓度37%的浓盐酸，盐酸溶液体积与酚类化 合物质量比为l-5m :100g，乙醇和酚类化合物的物质的量比为1-20:100,所述的酚类化合 物与钼酸的质量比为100:3-12。
[0008] 特别的，步骤（3)中所述的甲醛添加量与酚类化合物用量的物质的量比为 0. 8-0. 9:1，所述的柠檬酸钛与酚类化合物用量的质量比为1-5:100。
[0009] 特别的，步骤（4)中所述的浓硫酸为浓度98%的浓硫酸，滴加前应用水稀释，滴加 浓硫酸溶液的量为每l〇〇g酚类化合物加入0. 1-0. 5ml浓硫酸溶液。
[0010] 特别的，步骤（7)中所述的固化液为甲醛质量分数18%和盐酸质量分数12%的水 溶液。
[0011] 本发明权利保护范围还包括通过以上方法制备所得的耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻 位酚醛纤维。
[0012] 本发明的有益效果为：与现有技术相比选用柠檬酸钛作为催化剂，钼酸苯酯制备 中加入乙醇，并使用钼酸苯酯改性，使得反应速率快、简单易行、树脂邻对位比（0/P)值高、 熔体均匀、粘度低，高分子量条件下易于纺丝，纺丝性能好，固化速率快，交联度高，纤维耐 烧蚀性能好、耐热性好、残炭率高、极限氧指数高、力学性能好的特点。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施 例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示 的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明 的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0014] 实施例1 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g、钼酸12g、乙醇lg、盐酸lml ; (2) 加热升温至80°C，恒温反应lOmin后，盐酸挥发l~2h除去； (3) 三口烧瓶从油浴中取出，静置2min后倒入干净的三口烧瓶中。加入甲醛77. 6g，加 入梓檬酸钛lg ; (4) 油浴锅中沸腾反应0. 5h左右，滴加稀释的浓硫酸(每100g苯酚加入0. lml浓硫酸） 后沸腾反应30分钟左右； (5) 减压抽水至树脂温度为KKTC左右，停止抽水，得到分子量为30000Da，0/P (邻对位 比）值为8. 3,140°C粘度为11. 5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； (6) 钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在120°C下熔融纺丝，纺丝过程顺利，纺丝速率为 800m/s，所得初生纤维粗细均勾、无颗粒； (7) -步固化：将初生纤维放入配置好的固化液（甲醛质量分数18 %，盐酸质量分数 12%的水溶液)中，从室温开始逐步升温(每2分钟升1°C )升至95°C，恒温2小时，然后自然 冷却至室温； (8)二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为 50°C抽真空2小时，通入氮气，逐步升温(每2分钟升6°C )至240°C，保持2小时后自然冷却 至室温，得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
[0015] 经试验测定，该钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为6cN/dteX，模量为49cN/ dtex，交联度35%，热分解温度提高到350°C，1000°C氮气氛围下的残炭量达67%，极限氧指 数为39。
[0016] 实施例2 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g、钼酸3g、乙醇20g、盐酸5ml ; (2) 加热升温至80°C，恒温反应15min后，盐酸挥发lh除去； (3) 三口烧瓶从油浴中取出，静置50min后倒入干净的三口烧瓶中，加入甲醛69. 0g，加 入朽1檬酸钛5g ; (4) 油浴锅中沸腾反应2. 9h左右，滴加0. 5ml浓硫酸溶液后沸腾反应90分钟左右； (5) 减压抽水至树脂温度为130°C左右，停止抽水，得到分子量为5000Da，0/P (邻对位 比）值为5. 2,140°C粘度为29. 5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； (6) 钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在160°C下熔融纺丝，纺丝过程顺利，纺丝速率为 2500m/s，所得初生纤维粗细均匀、无颗粒； (7) -步固化：将初生纤维放入配置好的固化液（甲醛质量分数18 %，盐酸质量分数 12%的水溶液)中，从室温开始逐步升温(每2分钟升9°C )升至95°C，恒温0小时，然后自然 冷却至室温； (8) 二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为 50°C抽真空2小时，通入氮气，逐步升温(每2分钟升20°C )至240°C，保持0小时后自然冷 却至室温，得到钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维。
[0017] 经试验测定，该钼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为4cN/dteX，模量为38 cN/ dtex，交联度35%，热分解温度提高到360°C，1000°C氮气氛围下的残炭量达63%，极限氧指 数为36。
[0018] 实施例3 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 250ml的三口瓶中依次加入苯酚100g、钼酸8g、乙醇12g、盐酸2.5ml ; (2) 加热升温至80°C，恒温反应12min后，盐酸挥发1. 5h除去； (3) 三口烧瓶从油浴中取出，静置30min后倒入干净的三口烧瓶中，加入甲醛73. 3g，加 入朽1檬酸钛2. 0g ; (4) 油浴锅中沸腾反应1. 9h左右，滴加0. 3ml浓硫酸溶液后沸腾反应50分钟左右； (5) 减压抽水至树脂温度为120°C左右，停止抽水，得到分子量为20000Da，0/P (邻对位 比）值为6. 8,140°C粘度为26. 5cP的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂； (6) 钼酸苯酯法改性高邻位酚醛树脂在135°C下熔融纺丝，纺丝过程顺利，纺丝速率为 1500m/s，所得初生纤维粗细均勾、无颗粒； (7) -步固化：将初生纤维放入配置好的固化液（甲醛质量分数18 %，盐酸质量分数 12%的水溶液)中，从室温开始逐步升温(每2分钟升5°C )升至95°C，恒温1小时，然后自然 冷却至室温； (8)二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为 50°C抽真空2小时