一种高强高模聚甲醛纤维及其两步法热拉制备方法

文档序号:9642722
一种高强高模聚甲醛纤维及其两步法热拉制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高强高模聚甲醒纤维及其两步法热拉制备方法,尤其是烙融纺丝 工艺,属于聚甲醒纤维技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚甲醒树脂作为目前世界上=大通用塑料之一,具有优异的物理机械性能和化学 稳定性,尤其是共聚甲醒,其由=聚甲醒与少量二氧戊环或环氧乙烧聚合制得,主链上含有 少量的如V…鄉:,…0屯单元,可W阻止其热分解,从而提高共聚甲醒的热稳定性,使其加工溫 度范围变宽,目前其在市场上所占份额很大,远远超过均聚甲醒树脂。
[0003] 随着制造工业领域技术的迅速发展,聚甲醒树脂的用途越来越广,产能不断扩大, 当前市场急需消化聚甲醒的产能,同时要发掘聚甲醒树脂更多的用途,生产出更多的聚甲 醒制品。
[0004] 由于聚甲醒的结晶度较高、结晶速率较快,并且其烙点和热分解溫度较接近,导致 其加工窗口很窄,运给聚甲醒的加工过程带来了困难。尤其是利用聚甲醒树脂进行烙融纺 丝制备聚甲醒纤维时,加工工艺难度高。但研究发现,聚甲醒纤维不仅具有聚甲醒树脂的许 多优点还会因为其纤维结构增加新的优点,例如:强度高、模量高、耐磨性优良、尺寸稳定性 好、耐酸耐碱、耐候等,不仅可用于民用纺织品还可用于军工和海洋工业等领域。因此有必 要利用聚甲醒本身的特性,通过改变其结晶性能和工艺方法来生产高性能聚甲醒纤维,使 其优点得到充分利用。 阳〇化]受到聚甲醒本身特殊性能、生产工艺和设备等的影响,目前关于制备聚甲醒纤维 的相关报道甚少,国内则更是很少有相关方面的研究。专利CN102677217A公开了一种改 性POM纤维及其制备方法,将纳米碳酸巧改性后和POM共混,然后将运种混合物用双螺杆 挤出,造粒,之后干燥再纺丝,虽然该专利制得的纤维力学和热学性能都有较好的提高,纤 维表面变得粗糖,与水泥等界面作用力增强,但是因为无机粒子的加入,会使纤维在拉伸过 程中产生应力集中现象,较易出现毛丝或断头等缺陷;专利CN101792938A公开一种聚甲 醒纤维的新型制备技术,经多级缓冷和=级不同介质拉伸制备聚甲醒纤维,纤维性能较好、 高模、高强、性能稳定,但是其工艺步骤过多,在生产过程中有许多不可控制的因素,不易操 作,且生产设备占地面积太大,不利用其工业化生产;专利CN1504508公开了一种通过调节 所含氧化締单元的比例,控制聚甲醒的结晶,使其形成高强度、高模量的聚甲醒纤维,运是 从分子设计层面控制合成适合纺丝的聚甲醒,由于国内目前还做不好聚甲醒基础树脂,直 接合成纺丝级聚甲醒的技术难度很大。
[0006] 专利CN102011201A公开了一种具有高断裂强度的聚甲醒纤维的生产方法,为了 改善聚甲醒纤维的结晶情况W适合纺丝和后拉伸,得到高模高强的聚甲醒纤维,采用缓 冷一骤冷对初生纤维进行预处理,W及多级慢速多倍率牵伸工艺,制备出聚甲醒纤维,但是 其工艺过程过于复杂,不易操作,生产效率低,占地面积大,生产成本高,不利于市场竞争;
[0007] 鉴于目前聚甲醒纤维制造过程的不足,有必要有一种新的工艺方法,此工艺方法 生产流程简单、易控制、生产设备占地面积小、生产成本低,能耗小、易于实现工业化生产。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种高强高模聚甲醒纤维及其两步法 热拉制备方法,此发明生产工艺简单、易操作、设备占地面积小、生产成本低、电能消耗少, 制备的纤维性能优越,结构稳定,拉伸强度和模量得到大幅提升,结构缺陷减少。
[0009] 本发明设及到的工艺为烙融纺丝工艺,为了改进目前生产聚甲醒纤维技术上的不 足,本发明采用两步法制备高强高模的聚甲醒纤维:第一步将聚甲醒树脂与山梨醇类物质 混合均匀后加热烙融,然后利用环吹热风冷却的方式制备出初生纤维,第二步将初生纤维 在热漉上进行多级低速高倍牵伸制得成品纤维。
[0010] 本发明中一种高强高模聚甲醒纤维及其两步法热拉制备方法,具体步骤如下:① 将聚甲醒树脂与山梨醇类物质混合均匀后在真空干燥箱中干燥数小时,加入螺杆挤出机中 加热烙融,其中山梨醇类物质作为成核剂,在混合物中的质量分数为0. 2~0. 3wt. % ;烙融 的聚甲醒烙体经计量累计量后通过喷丝头喷出;②步骤喷出的烙体进行吹热风使烙体缓慢 冷却;③冷却后的纤维经上油集束后进行一级热漉牵伸,卷绕后获得初生纤维;④初生纤 维在室溫下放置4~2地,使其内应力达到平衡;⑥达到内应力平衡的初生纤维采用热漉进 行多级低速高倍牵伸既得成品聚甲醒纤维。 W11] 本发明步骤①通过在聚甲醒树脂中加入质量百分比分数为0. 2~0. 3wt. %的山 梨醇类来控制聚甲醒烙体冷却时的结晶性能。山梨醇类物质的加入可有效地降低聚甲醒烙 体冷却时球晶尺寸,使生成更多的小球晶,同时降低聚甲醒成纤过程中的结晶速率。本发明 所用山梨醇类成核剂为二节叉山梨醇类化合物,其结构通式如下:
[0012]
阳01引式中的Ri和R2为碳原子数为4 - 8的烷基。
[0014] 本发明中所设及的步骤①烙融纺丝工艺加热过程中各区设定溫度为:加料段 60~75 °C,压缩段170~205 °C,计量段170~220 °C,机头170~230 °C,喷丝头200~ 230°C。聚甲醒树脂在加热溫度低于230°C时,分解的质量分数仅为3wt. %左右;当溫度高 于230°C时,聚甲醒开始迅速分解,因此在制备聚甲醒纤维时应严格控制溫度,避免聚甲醒 分解为甲醒气体,影响聚甲醒成品纤维的性能。
[0015] 本发明为了进一步改善聚甲醒树脂的可纺性并提高成品纤维的强度和模量,对喷 出的丝进行吹热风处理,优选采用能够循环不断吹热风的装置进行环吹热风,使得从喷丝 板喷出的烙体缓慢冷却,进而控制其结晶度和结晶速率,同时减少内应力和皮忍结构等结 构缺陷。热风区的长度和热风区的溫度是影响烙体冷却时结晶性能的关键因素,关系到成 品纤维的强度和模量等性能;本发明中对喷出的丝进行吹热风处理的部分为喷丝板到上油 漉距离的前1/3,热风风速为0. 25~0. 5m/s,热风溫度为60~155°C,热风方向垂直纤维。
[0016] 在本发明中纤维经上油集束后先通过热漉进行一级牵伸,然后再卷绕制得初生纤 维,运样经一级牵伸使得纤维结构稳定,且在后续拉伸过程中不易出现结构缺陷。但牵伸倍 率不宜过高,若倍数过高,不仅影响后拉伸过程中纤维的牵伸倍数还会影响纤维强度的提 升。热漉溫度为50~80°C,热漉牵伸倍率为1. 2~2. 5倍,优选1. 5-2. 0。
[0017] 本发明所述的一种高强高模聚甲醒纤维及其两步法热拉制备方法,其第二步多级 低速高倍拉伸经放置达到内应力平衡后的纤维,通过高倍牵伸使纤维的强度增加,断裂伸 长率降低;通过多级牵伸不仅可使纤维进行定型还可进一步提升纤维的强度,同时纤维的 收缩率经多级拉伸也可大幅度降低。在不出现微孔隙等结构缺陷的前提下应尽可能的提高 牵伸倍数使其强度达到最大值。拉伸速度为5~80m/min,牵伸倍数为3. 0~8. 0倍,牵伸 级数为2~4级,牵伸溫度为80-150°C。
[0018] 本发明特点如下:本发明中利用两步法热拉制备高强高模聚甲醒纤维,第一步中 采用加入少量山梨醇类成核剂和吹热风来控制聚甲醒烙体冷却过程中的结晶性能,降低结 晶度和球晶尺寸,提高聚甲醒的可纺性,再通过热漉一级牵伸使纤维结构稳定,减少后续拉 伸过程中的结构缺陷;第二步中采用多级低速高倍热拉来使聚甲醒纤维定型并且提高聚甲 醒纤维的强度和模量。通过用两步法冷拉制备聚甲醒纤维,其能耗小,易操作,设备占地面 积小,制备的纤维强度和模量都很高。制备的聚甲醒成品纤维不仅可用于水泥增强、缆车绳 索等生活领域,还可用于军舰炮衣、渔网等海洋渔业领域中。
[0019] 本发明聚甲醒纤维性能更好、结构缺陷减少,尤其是拉伸强度和模量得到大幅提 升,且本发明工艺过程简单、操作易控制实施、生产成本较大降低。 具体实施方案 W20] 本发明W下实施例中所用原料为共聚甲醒树脂,优选其烙融指数为2~ 54g/10min,烙点为160~170°C。其结构为w細;?w;;,|!-;s^?w《s&、ws)秦 自然数;其中如如''親乙氧结构单元的摩尔百分比含量为0. 5~8.Omol%。对喷出的 丝进行吹热风(尤其环吹热风)处理的部分为从喷丝板到上油漉距离的前1/3。 阳〇2U 实施例1 :将烙融指数为llg/lOmin的聚甲醒树脂在80°C的真空干燥箱中干燥 12h。与0. 27wt. %的山梨醇巧1=R2 =碳原子数为6的烷基)混合后加入螺杆挤出机中 烙融加热,充分烙融后经计量累计量分配通过喷丝板喷出,加热过程中各区溫度设定为:加 料段70°C,压缩段170°C,计量段200°C,机头220°C,喷丝头220°C。烙体经喷丝板喷出后 进行吹热风处理,热风溫度为140°C,然后经上油集束通过热漉一级牵伸后卷绕获得初生纤 维,热漉溫度为7(TC,牵伸倍数为1. 5倍。将初生纤维放置在恒溫(室溫)恒湿的条件下 12~24h后,通过在牵伸速度为20m/min,牵伸级数为4级,总牵伸倍数为8. 0倍,牵引溫度 12(TC的条件下,在冷漉上进行慢速牵伸、收丝,制得成品纤维。 阳02引实施例2 :将烙融指数为llg/lOmin的聚甲醒树脂在80°C的真空干燥箱中干燥 12h。与0. 27wt. %的山梨醇巧1=R2 =碳原子数为6的烷基)混合后加入螺杆挤出机中 烙融加热,充分烙融后经计量累计量分配通过喷丝板喷出,加热过程中各区溫度设定为:加 料段70°C,压缩段170°C,计量段200°C,机头220°C,喷丝头220°C。烙体经喷丝板喷出后 进行吹热风处理,热风溫度为155°C,然后经上油集束通过热漉一级牵伸后卷绕获得初生纤 维,热漉溫度为80°C,牵伸倍数为2.O倍。将初生纤维放置在恒溫(室溫)恒湿的条件下 12~24h后,通过在牵伸速度为20m/min,牵伸级数为4级,总牵伸倍数为6.O倍,牵引溫度 150°C的条件下,在冷漉上进行慢速牵伸、收丝,制得成品纤维。
[0023] 实施例3 :将烙融指数为llg/lOmin的聚甲醒树脂在80°C的真空
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